Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ
В АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКАХ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1502-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
---------T------------------T----------------T-------------------¬
¦Элемент ¦Потенциал пика, В ¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+--------+------------------+----------------+-------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+--------+------------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+--------+------------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+--------+------------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+-------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SО + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L--------+------------------+----------------+--------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SO ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
----------------------------T--------T---------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент ¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Пищевые продукты и продо- ¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦вольственное сырье +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦алкогольные +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦ная вода +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦ная вода ¦ ¦ ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦алкогольные ¦ ¦ ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L---------------------------+--------+----------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб алкогольных и
безалкогольных напитков для определения содержания в них ионов
цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной
вольтамперометрии (ИВ).
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Методика применяется для измерения концентраций цинка, кадмия,
свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Если концентрация
элементов в пробе выходит за верхнюю границу диапазона
определяемых концентраций, допускается разбавление подготовленной
к измерению пробы. Если концентрация элементов в пробе выходит за
нижнюю границу диапазона определяемых концентраций, допускается
взятие большей аликвоты из подготовленной к измерению пробы или
увеличение времени электронакопления.
Предельно допустимые концентрации для напитков приведены в
табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА, КАДМИЯ,
СВИНЦА И МЕДИ В НАПИТКАХ
-------------------------------------T---------------------------¬
¦ Напиток ¦ Концентрация, мг/куб. дм ¦
¦ +-----T-----T------T--------+
¦ ¦ Zn ¦ Cd ¦ Pb ¦ Сu ¦
+------------------------------------+-----+-----+------+--------+
¦Минеральные воды ¦5,0 ¦0,01 ¦0,1 ¦1,0 ¦
+------------------------------------+-----+-----+------+--------+
¦Напитки на настоях и эссенциях ¦10,0 ¦0,03 ¦0,3 ¦3,0 ¦
+------------------------------------+-----+-----+------+--------+
¦Пиво, вино и другие спиртные напитки¦10,0 ¦0,03 ¦0,3 ¦5,0 ¦
L------------------------------------+-----+-----+------+---------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей значений, приведенных в табл. 2.
Таблица 2
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ
В ПРОБАХ АЛКОГОЛЬНЫХ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
------------T-----------------------T----------------------------¬
¦ Элемент ¦Диапазон концентраций, ¦Характеристика погрешности, ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ +/- дельта, % ¦
+-----------+-----------------------+----------------------------+
¦Цинк ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦25 ¦
+-----------+-----------------------+----------------------------+
¦Кадмий ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦33 ¦
+-----------+-----------------------+----------------------------+
¦Свинец ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦25 ¦
+-----------+-----------------------+----------------------------+
¦Медь ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦31 ¦
L-----------+-----------------------+-----------------------------
2. Метод измерений
Методика основана на проведении инверсионно-
вольтамперометрических измерений из водного раствора
подготовленной для анализа пробы. Предварительная подготовка проб
напитков включает в себя фильтрование или центрифугирование (при
наличии осадка, взвеси), окисление органических веществ с
добавлением перекиси водорода при нагревании и фотохимическую
обработку.
Сущность метода инверсионной вольтамперометрии состоит в
предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение
заданного времени на рабочем ртутно-пленочном электроде и
последующем растворении накопленных на электроде элементов при
меняющемся потенциале. При этом каждый элемент растворяется в
определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет
максимум. Потенциал максимума (пика) идентифицирует элемент, а
величина максимального тока пропорциональна концентрации элемента.
Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических
сигналов) Zn, Cd, Pb, Сu на фоне муравьиной кислоты соответственно
равны: (-0,9 +/- 0,1) В; (-0,6 +/- 0,1) В; (-0,4 +/- 0,1) В; (-0,1
+/- 0,1) В.
Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу
добавок аттестованных смесей элементов.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в
комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
В комплект анализатора входят: рабочий
электрод - ртутно-пленочный; электроды
сравнения и вспомогательный -
хлорсеребряные; стаканчики из
оптически прозрачного кварца
вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е,
20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С,
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага индикаторная универсальная
фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава раствора
ионов цинка ГСО 6085-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов кадмия ГСО 6070-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов свинца ГСО 6078-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов меди ГСО 6074-91
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной
кислоты (0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты и 3 куб. см
3%-ного раствора перманганата калия на
1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Кислота муравьиная, х.ч. ГОСТ 5848-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73
Ртуть одновалентная азотнокислая
двухводная ГОСТ 4521-78
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной
водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 - 0,2 куб. см или 4 - 6 капель), нагревают на
плитке при температуре 300 - 350 -С до прекращения выделения паров
кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 -С
в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают
бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой
проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основные растворы, содержащие 100,0 мг/куб. дм цинка, кадмия,
свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов
состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0
мг/куб. см (1000 мг/куб. дм): в мерные колбы вместимостью 50,0
куб. см вводят по 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов
цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и
доводят объемы до меток бидистиллированной водой.
Рекомендуется использовать инструкцию по применению
государственных стандартных образцов.
Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.
Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.
Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по
10,0; 1,0 мг/куб. дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных
колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой согласно
табл. 3.
Таблица 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ
---------------T----------T---------T-----------------T----------¬
¦ Исходный ¦Отбираемый¦ Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ раствор для ¦ объем, ¦ мерной ¦ приготовленной ¦ хранения,¦
¦приготовления,¦ куб. см ¦ посуды, ¦ аттестованной ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦смеси, мг/куб. дм¦ ¦
+--------------+----------+---------+-----------------+----------+
¦100,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+--------------+----------+---------+-----------------+----------+
¦10,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦1,00 ¦14 ¦
L--------------+----------+---------+-----------------+-----------
Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют бидистиллированной водой 7,46 г КСl. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб.
см растворяют бидистиллированной водой 3,00 г КМnO .
4
7.3. Приготовление электродов
Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода
сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из
серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном
растворе КСl для установления равновесного значения потенциала.
Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в
неделю.
Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в
одномолярном растворе хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой
полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой
диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к
работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим"
или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность
электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в
концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают
бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или
"электрохимическим" способом.
"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают
часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем
ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для
равномерного ее распределения по всей поверхности серебра.
Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода.
Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и
незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным
раствором Hg (NO ) . Задают значение тока электролиза 2,5 mA;
2 3 2
длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода
повторяют при появлении незаамальгамированных участков на
поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный
электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают
фильтровальной бумагой.
7.4. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической
документации для данного вида продукции.
7.5. Предварительная подготовка проб
Подготовка проб алкогольных и безалкогольных напитков для
определения концентрации Zn, Cd, Pb, Сu включает в себя мокрую
минерализацию и фотохимическую обработку.
Предварительно: при наличии в пробе взвеси или осадка пробу
фильтруют или центрифугируют до получения прозрачного
центрифугата.
Напитки, содержащие углекислый газ (шипучие и игристые вина,
минеральные воды, газированные напитки), освобождают от него по
ГОСТ 26929-94.
Мокрая минерализация пробы. В чистый кварцевый стаканчик,
откалиброванный меткой на 5 куб. см, помещают 5 куб. см
анализируемой пробы. Объем пробы отмеряют пипеткой с точностью до
0,02 куб. см. Добавляют 0,5 куб. см концентрированной перекиси
водорода. Пробу нагревают до кипения и кипятят до уменьшения
объема примерно наполовину, не допуская разбрызгивания пробы. Дают
остыть и доводят объем пробы до метки бидистиллированной водой.
Фотохимическая обработка пробы. Проводят в анализаторе перед
регистрацией аналитических сигналов элементов.
7.6. Подготовка анализатора
Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок
работы приведены в паспорте на данный прибор.
7.6.1. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ"
для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в
табл. 4.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: трехэлектродная.
Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В,
Сu: -0,1 В.
Повторов в серии: 5.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ МЕТОДИКИ "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТМ"
--------------T------------T------------T------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦ Время ¦Состояние исполнительных¦
¦ ¦ ¦ выполнения ¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +-----------T------------+
¦ ¦ ¦ ¦ УФ-лампа ¦ Вибрация ¦
+-------------+------------+------------+-----------+------------+
¦Подготовка ¦0 ¦300 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+-------------+------------+------------+-----------+------------+
¦Очистка (ЭХО)¦0,05; -1,2 ¦10 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+-------------+------------+------------+-----------+------------+
¦Растворение ¦0,05 ¦20 ¦выкл. ¦вкл. ¦
+-------------+------------+------------+-----------+------------+
¦Накопление ¦-1,4 ¦30 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+-------------+------------+------------+-----------+------------+
¦Успокоение ¦-1,2 ¦5 ¦выкл. ¦выкл. ¦
L-------------+------------+------------+-----------+-------------
Скорость развертки: 80 мВ/с.
Время интегрирования: 20 мс.
Потенциал начала развертки: -1,2 В.
Потенциал конца развертки: -0,1 В.
Метод расчета пиков: по высоте.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в несколько этапов: отмывка
электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора
и электродов на чистоту; фотохимическая обработка пробы; измерение
концентраций определяемых элементов в растворе предварительно
подготовленной пробы. Проверку работоспособности электродов
проводят методом "введено-найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные
электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды
устанавливают в анализатор.
Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти минут
при потенциале растворения 0,05 В.
После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора
и электродов на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2.
Устанавливают время накопления 60 с.
8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 куб. см бидистиллированной
воды и добавляют 0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты.
Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды
устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм
фона.
8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на
вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.
8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых
элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и
электроды, повторяют регистрацию фона. Если пики металлов
присутствуют на уровне 5 - 10 нА, их измеряют и учитывают
(включить "Учет фона") при расчете концентраций.
8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту
стаканчиках.
8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов
методом "введено-найдено"
Проверку РПЭ проводят:
а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого;
в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым
раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси
Zn, Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/куб. дм.
8.3.2. Изменяют время подготовки на 30 с.
Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации
растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих
регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора
прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся
компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30
с.
8.3.3. Устанавливают параметры пробы:
Объем аликвоты [мл]: 1,0
Объем минерализата [мл]: 1,0
Масса навески по каналам [г]: 1,0.
Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.
8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо,
невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых
вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В
противном случае регистрацию повторяют.
8.3.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.6. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
------------------------T-----------------T----------------------¬
¦ Элементы ¦ С [мг/л] ¦ V [мл] ¦
+-----------------------+-----------------+----------------------+
¦Zn ¦1 ¦0,04 ¦
¦Cd ¦1 ¦0,04 ¦
¦Pb ¦1 ¦0,04 ¦
¦Cu ¦1 ¦0,04 ¦
L-----------------------+-----------------+-----------------------
Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn,
Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/куб. дм и запускают регистрацию
вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.3.7. Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
Обрабатывают их.
8.3.8. Выполняют команду "Расчет". При наличии на
вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают "Учет
фона". Если полученные значения концентрации каждого элемента
входят в интервал 0,030 - 0,050 мг/куб. дм, то РПЭ готов для
работы. Если расхождение между полученной концентрацией и
введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/куб. дм - полученная,
0,040 мг/куб. дм - введенная), проверку РПЭ повторяют с новым
фоновым раствором.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
Фотохимическая обработка пробы. В стаканчики с проверенным по
п. 8.2 фоновым раствором добавляют 0,2 - 0,5 куб. см пробы,
подготовленной по п. 7.5. Из анализатора вынимают ртутно-пленочные
электроды. На их место устанавливают хлорсеребряные электроды.
Устанавливают время подготовки 900 с. Запускают регистрацию
вольтамперограмм пробы. По истечении 900 с прерывают измерение.
Хлорсеребряные и вспомогательные электроды устанавливают на свои
места. Вставляют в анализатор ртутно-пленочные электроды. В
стаканчики добавляют по 0,2 куб. см муравьиной кислоты.
При анализе напитков часто содержание Zn или Zn и Сu намного
больше содержания Cd и Рb. Поэтому общий принцип анализа таков:
сначала оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем - с
большим, изменив время накопления, а в некоторых случаях и
потенциал накопления.
Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu проводят при
соразмерных концентрациях элементов.
8.4.1. Устанавливают время подготовки 60 с, значения параметров
пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленный в каждый
стаканчик (0,2 - 0,5 куб. см); объем минерализата - 5 куб. см и
масса навески - 5 куб. см.
8.4.2. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики
элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики
элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 с
или вносят дополнительную аликвоту пробы. Регистрируют и
обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.3. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками
аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных
смесей Zn, Cd, Pb и Сu в каждую ячейку.
8.4.4. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на
50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 - 150%,
при этом исправляют в таблице параметров добавки объем
(концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и
повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют
команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовали
пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают "Учет
фона". В результате будет получено по три значения концентраций
определяемых элементов в исходной пробе.
Раздельное определение Cd, Pb, Сu и Zn проводят, если высота
пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 - 10 раз
и составляет 1,5 - 2 мкА или пик Zn зашкаливает.
8.4.6. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd,
Pb, Сu. Для этого изменяют потенциал накопления на -1,2 В;
потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.
8.4.7. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с
добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu аналогично п. п. 8.4.2 -
8.4.5, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и
меди в исходной пробе.
8.4.8. Для определения Zn в той же пробе устанавливают
потенциал накопления: -1,5 В; потенциал успокоения и начала
развертки: -1,3 В; время накопления: 2 - 10 с.
8.4.9. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с
добавкой аттестованной смеси цинка по п. п. 8.4.2 - 8.4.5, при
этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.
Раздельное определение Cd и Рb; Сu; Zn проводят, если высоты
пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Рb в 8 - 10 раз и составляют
1,5 - 2 мкА или пики Zn и Сu зашкаливают.
8.4.10. Сначала определяют содержание Cd и Рb. Изменяют
потенциал накопления на -1,2 В; потенциал успокоения и начала
развертки на -0,9 В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и
пробы с добавками аттестованных смесей Cd и Рb по п. п. 8.4.2 -
8.4.5, получая значения концентраций Cd и Рb в анализируемой пробе
(обрабатывают только пики Cd и Рb).
8.4.11. Затем уменьшают время накопления до 2 - 10 с и проводят
регистрацию пика Сu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной
смеси меди, получая в результате значения концентрации Сu.
8.4.12. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же
пробе аналогично п. п. 8.4.8, 8.4.9.
После проведения анализа стаканчики и электроды промывают
бидистиллированной водой по п. 8.1.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой
пробе вычисляется автоматически по формуле:
I х C х V V
1 д д мин
Х = ------------- х ----,
i (I - I ) х m V
2 1 ал
где:
X - содержание данного элемента в анализируемой пробе,
i
мг/куб. дм;
С - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси элемента, куб. см;
д
I - величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата,
ал
куб. см;
I - величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
m - навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете
концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой
вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации
определяемого элемента. Условно будем считать два из них
параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
X' + X"
Х = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, %, из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/куб. дм.
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
----------T----------------T----------------T--------------------¬
¦Определя-¦ Диапазон ¦Норматив опера- ¦Норматив оперативно-¦
¦емый эле-¦ определяемых ¦тивного контроля¦го контроля сходи- ¦
¦мент ¦ концентраций, ¦воспроизводимос-¦мости d, % (для двух¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ти D, % (для ¦результатов парал- ¦
¦ ¦ ¦двух результатов¦лельных измерений, ¦
¦ ¦ ¦измерений, ¦(n = 2) ¦
¦ ¦ ¦(m = 2) ¦ ¦
+---------+----------------+----------------+--------------------+
¦Zn ¦от 0,1 ¦36 ¦22 ¦
¦ ¦до 30,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+----------------+----------------+--------------------+
¦Cd ¦от 0,003 ¦47 ¦30 ¦
¦ ¦до 2,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+----------------+----------------+--------------------+
¦Pb ¦от 0,03 ¦36 ¦17 ¦
¦ ¦до 7,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+---------+----------------+----------------+--------------------+
¦Сu ¦от 0,05 ¦44 ¦30 ¦
¦ ¦до 25,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L---------+----------------+----------------+---------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
представлена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Проба _________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
__________________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
---------------T------------T-------------T----------------------¬
¦ Шифр или ¦Определяемый¦Концентрация,¦Погрешность измерения,¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/кг ¦ мг/кг ¦
+--------------+------------+-------------+----------------------+
L--------------+------------+-------------+-----------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
X' + X"
а а
Х = -------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, %, из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм.
а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D.
а а
В противном случае один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|Х - С | <= К.
ат
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, %, из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
-------------T-------------T---------------T---------------------¬
¦Определяемый¦ Диапазон ¦ Норматив ¦ Норматив ¦
¦ элемент ¦определяемых ¦ внешнего ¦ внутрилабораторного ¦
¦ ¦концентраций,¦ оперативного ¦оперативного контроля¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ контроля ¦ погрешности К, % ¦
¦ ¦ ¦ погрешности ¦ (Р = 0,90) ¦
¦ ¦ ¦К, % (Р = 0,95)¦ ¦
+------------+-------------+---------------+---------------------+
¦Zn ¦от 0,1 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦до 30,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+---------------+---------------------+
¦Cd ¦от 0,003 ¦33 ¦28 ¦
¦ ¦до 2,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+---------------+---------------------+
¦Pb ¦от 0,03 ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦до 7,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+---------------+---------------------+
¦Сu ¦от 0,05 ¦31 ¦26 ¦
¦ ¦до 25,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L------------+-------------+---------------+----------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной Х = Х - Х и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|Х - Х - С | <= К .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
____________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой
(исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм;
п
дельта - характеристика относительной погрешности (по
табл. 2).
Методические указания разработаны ООО НПП "Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
