Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ ХРОМА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1513-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T-----------------T-------------T------------------------¬
¦Элемент¦Потенциал пика, В¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+-------+-----------------+-------------+------------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+-----------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+------------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SО + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+-----------------+-------------+-------------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SО ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
--------------------------------T-------T------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент¦ Диапазон ¦
¦ ¦ ¦ определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Пищевые продукты и продовольст-¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦венное сырье +-------+------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Напитки алкогольные и безалко- ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦гольные +-------+------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Питьевая, природная и сточная ¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦вода +-------+------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +-------+------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Питьевая, природная и сточная ¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦вода ¦ ¦ ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Напитки алкогольные и безалко- ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦гольные ¦ ¦ ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 ¦
¦ ¦ ¦до 0,0010 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 ¦
¦ ¦ ¦до 0,0040 вкл. ¦
+-------------------------------+-------+------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L-------------------------------+-------+-------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб природной, питьевой и
сточной воды для определения содержания ионов хрома (VI) методом
инверсионной вольтамперометрии.
Диапазон массовых концентраций хрома составляет от 0,008 до
0,10 мг/куб. дм - для питьевых и природных вод, от 0,02 до 0,20
мг/куб. дм - для сточных вод.
Предельно допустимые концентрации хрома приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА
-----------------------------------------------T-----------------¬
¦ Вода ¦ Концентрация, ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦
+----------------------------------------------+-----------------+
¦Вода централизованных систем питьевого водо- ¦0,05 ¦
¦снабжения ¦ ¦
+----------------------------------------------+-----------------+
¦Водные объекты хозяйственно-питьевого и ¦0,05 ¦
¦культурно-бытового водопользования ¦ ¦
+----------------------------------------------+-----------------+
¦Водные объекты, используемые для рыбохозяйст- ¦0,02 ¦
¦венных целей ¦ ¦
L----------------------------------------------+------------------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей приведенной в табл. 2.
Таблица 2
ПРИПИСАННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА В ВОДЕ МЕТОДОМ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ Р = 0,95
--------------------------T---------------------T----------------¬
¦ Анализируемый объект ¦Диапазон определяемых¦ Характеристика ¦
¦ ¦ концентраций, ¦ погрешности, ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ +/- дельта, % ¦
+-------------------------+---------------------+----------------+
¦Питьевая и природная вода¦от 0,008 до 0,10 вкл.¦46 ¦
+-------------------------+---------------------+----------------+
¦Сточная вода ¦от 0,02 до 0,20 вкл. ¦46 ¦
L-------------------------+---------------------+-----------------
2. Метод измерений
Методика основана на проведении инверсионно-
вольтамперометрического анализа раствора пробы. Электроактивной
формой является хром в степени окисления (6+); электронакопление
проводят в форме Сr(ОН) ; аналитический сигнал получают в
3
результате электрохимической реакции Сr(3+) -> Сr(6+).
Из анализируемого раствора Сr(6+) накапливают в виде Сr(ОН) на
3
графитовом электроде в течение заданного времени накопления (1 -
10 мин.) при Е = -0,9 В. Процесс электрорастворения Сr(3+) с
поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в
положительную сторону до +0,9 В. Вольтамперограммы регистрируют в
дифференциальном режиме. Пик хрома имеет потенциал +(0,45 +/-
0,08) В при рН 8,5 - 9,2. Концентрацию хрома в пробе определяют
методом добавки аттестованной смеси хрома в анализируемый раствор.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в
комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - графитовый
Электрод сравнения - хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С,
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
Бумага индикаторная универсальная
фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов хрома (6+) ГСО 8035-94
Калий двухромовокислый, х.ч. ГОСТ 4220-75
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Вода бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной кислоты
(0,5 куб. см концентрированной серной
кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора
перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Аммиак водный 25%, ос.ч ГОСТ 24147-80
Аммоний хлористый, х.ч. ГОСТ 3773-72
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Натрия гидроокись, х.ч. ГОСТ 4228-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5 -
10 мин. и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600
-С в течение 5 - 10 мин.
После использования стаканчики протирают фильтром с пищевой
содой, ополаскивают водопроводной и бидистиллированной водой.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор хрома (С = 100 мг/куб. дм). 1) Готовят из ГСО
(С = 1000 мг/куб. дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 куб. см
вводят 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов хрома и
доводят объем до метки бидистиллированной водой. 2) Растворяют
0,0933 г калия двухромовокислого, высушенного при температуре 140
-С 3 - 4 ч, в колбе объемом 250 куб. см бидистиллированной водой и
доводят объем раствора до метки.
Аттестованные смеси хрома (С = 10,0; 5,0; 1,0 мг/куб. дм).
Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах
вместимостью 25,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл.
3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Таблица 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ ХРОМА
---------------T-----------T-------T----------------T------------¬
¦ Исходный ¦ Отбираемый¦ Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ раствор для ¦ объем, ¦мерной ¦приготовленного ¦ хранения, ¦
¦приготовления,¦ куб. см ¦посуды ¦ раствора, ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ мг/куб. дм ¦ ¦
+--------------+-----------+-------+----------------+------------+
¦100,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦10,00 ¦5 ¦
+--------------+-----------+-------+----------------+------------+
¦100,0 ¦1,25 ¦25,0 ¦5,00 ¦2 ¦
+--------------+-----------+-------+----------------+------------+
¦10,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦1,00 ¦1 ¦
L--------------+-----------+-------+----------------+-------------
Фоновый электролит - аммиачно-аммонийный буферный раствор с рН
9,2 (NH Cl C = 0,4 M; NH OH С = 0,1 М). Растворяют 10,68 г аммония
4 4
хлористого в 200 - 300 куб. см бидистиллированной воды в колбе
объемом 500 куб. см, добавляют 2,68 куб. см 25%-ного раствора
аммиака и доводят объем до метки. Перед использованием проверяют
рН фонового электролита. При значении рН меньше 9 (по индикаторной
бумаге) добавляют по каплям раствор аммиака до рН = 9.
Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе
вместимостью 100 куб. см бидистиллированной водой.
Хлорид калия 1 М. Растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной
водой в мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г КМnО в мерную колбу
4
вместимостью 100,0 куб. см и доводят объем до метки
бидистиллированной водой.
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту
на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20
мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Сr"
с параметрами, приведенными ниже и в табл. 4.
Метод измерения: ступенчатый.
Дифференцирование - включено.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика хрома: (0,45) В.
Повторов в серии: 3.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ХРОМА
------------T------------T----------T----------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦ Время ¦ Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ ¦выполнения¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +----------------------------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦ЭХО ¦0,9; 1,0 ¦5 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦Растворение¦0 ¦2 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦Накопление ¦-0,9 ¦120 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦Успокоение ¦0,1 ¦1 ¦выкл. ¦
L-----------+------------+----------+-----------------------------
Развертка: от 0 В до 0,9 В.
Скорость развертки: 180 мВ/с.
Шаг развертки: 2 мВ.
Задержка измерения: 20.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику "Отмывка ГЭ для
Сr" со следующими параметрами.
Метод измерения: ступенчатый.
Дифференцирование - включено.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика хрома - (0,45) В.
Повторов в серии: 3.
Таблица 5
ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ДЛЯ ОТМЫВКИ ГЭ
------------T------------T----------T----------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦ Время ¦ Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ ¦выполнения¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +----------------------------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦ЭХО ¦0,9; 1,0 ¦5 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦Растворение¦0,9 ¦20 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦Накопление ¦0 ¦20 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+----------+----------------------------+
¦Успокоение ¦0,1 ¦5 ¦выкл. ¦
L-----------+------------+----------+-----------------------------
Развертка: от 0 В до 0,9 В.
Скорость развертки: 180 мВ/с.
Шаг развертки: 2 мВ.
Задержка измерения: 20.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий графитовый электрод (ГЭ). Перед использованием
графитовый электрод не требует специальной подготовки.
В конце рабочего дня ГЭ ополаскивают бидистиллированной водой 2
- 3 раза, опускают в стаканчик с раствором NaOH 2 М, добавляют 2 -
3 капли 25%-ной перекиси водорода и оставляют на 5 - 7 мин.
Графитовый электрод ополаскивают бидистиллированной водой и
опускают в стаканчик с разбавленной (1:10) серной кислотой на 1 -
2 мин. Ополаскивают ГЭ бидистиллированной водой; хранят на
воздухе.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль
из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в
одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения
потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже
одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе
хлорида калия.
7.5. Отбор проб
Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в
полиэтиленовые емкости объемом 1000 куб. см, промытые
предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и
бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 куб. см
химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 куб. см
пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 - 3 месяцев.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка
электрохимической ячейки; проверка на чистоту; измерение
концентраций хрома в растворе предварительно подготовленной пробы.
При необходимости проводят проверку работоспособности электродов
методом "введено - найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
8.1.1. Загружают методику "Отмывка ГЭ для Сr".
8.1.2. В кварцевые стаканчики вместимостью 20 куб. см вносят 10
- 12 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с
раствором, графитовые и хлорсеребряные электроды ставят в
анализатор и регистрируют три вольтамперограммы фона.
8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора
и электродов на чистоту
Загружают методику "Определение Сr". В кварцевые стаканчики
вносят 10 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора.
Стаканчики с раствором, электроды устанавливают в анализатор.
Регистрируют вольтамперограммы фона.
При наличии на полученных вольтамперограммах аналитического
сигнала хрома содержимое стаканчиков выливают, отмывают
электрохимическую ячейку, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики
хрома.
8.3. Проверка работы электродов методом "введено - найдено"
8.3.1. Загружают методику "Определение Сr". Кварцевые
стаканчики с 10 куб. см аммиачно-аммонийного буферного раствора и
электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют и обрабатывают
две воспроизводимые вольтамперограммы фона.
8.3.2. Вносят в стаканчики по 0,02 куб. см аттестованной смеси
хрома концентрации 10 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы:
объем аликвоты - 10 куб. см; объем минерализата - 1; масса навески
- 1. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы пробы.
8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
концентрация - 10 мг/куб. дм; объем - 0,02 куб. см. Вносят в
каждую ячейку по 0,02 куб. см аттестованной смеси хрома
концентрации 10 мг/куб. дм. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3
воспроизводимых вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты
входят в интервал 0,015 - 0,025 мг/куб. дм, то ГЭ готовы для
работы. В противном случае повторяют проверку электродов с новым
фоновым раствором. Промывают электроды бидистиллированной водой.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
8.4.1. В кварцевые стаканчики, проверенные на чистоту по п.
8.2, наливают 5 куб. см фонового раствора (аммиачно-аммонийного
буфера) и 5 куб. см анализируемой воды. Доводят значение рН до 8 -
9 (по индикаторной бумаге), добавляя по каплям 25%-ный раствор
аммиака.
8.4.2. Стаканчики и электроды устанавливают в прибор. Загружают
методику "Определение Сr". Устанавливают время накопления 100 с;
параметры пробы: объем аликвоты - 5 куб. см; объем минерализата -
1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
Если пики хрома не проявляются, увеличивают время накопления до
200 - 500 с. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.3. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку
аттестованной смеси хрома. Регистрируют и обрабатывают
вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три
значения концентрации хрома в исходной пробе.
8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки
промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация хрома в анализируемой пробе
вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
Х = ------------- х ----,
i (I - I ) x m V
2 1 ал
где:
X - содержание данного элемента в анализируемой пробе,
i
мг/куб. дм;
С - концентрация аттестованной смеси хрома, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси хрома, куб. см;
д
I - величина пика хрома в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата,
ал
куб. см;
I - величина пика хрома в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
m - объем пробы, взятой для анализа, куб. см
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете
концентраций, из высоты пиков хрома в пробе и в пробе с добавкой
вычитаются величины высоты пика хрома в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации
определяемого элемента. Условно будем считать два из них
параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
Х' + Х"
Х = ---------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, %, из табл. 6:
d = 0,01 x (d, %) x X, мг/куб. дм.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
-----------T-------------T------------------T--------------------¬
¦ Вода ¦ Диапазон ¦Норматив оператив-¦Норматив оперативно-¦
¦ ¦определяемых ¦ного контроля вос-¦го контроля сходимо-¦
¦ ¦концентраций,¦производимости D, ¦сти d, % (для двух ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦% (для двух ре- ¦результатов парал- ¦
¦ ¦ ¦зультатов измере- ¦лельных измерений, ¦
¦ ¦ ¦ний, m = 2) ¦n = 2) ¦
+----------+-------------+------------------+--------------------+
¦Питьевая и¦от 0,008 до ¦64 ¦55 ¦
¦природная ¦0,10 вкл. ¦ ¦ ¦
+----------+-------------+------------------+--------------------+
¦Сточная ¦от 0,02 до ¦64 ¦55 ¦
¦ ¦0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
L----------+-------------+------------------+---------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |Х' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
представлена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Проба _____________________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _____________________________
______________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
---------------T--------------T---------------T------------------¬
¦ Шифр или N ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ пробы ¦ компонент ¦ мг/куб. дм ¦ измерения, % ¦
+--------------+--------------+---------------+------------------+
L--------------+--------------+---------------+-------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
Х' + Х"
а а
Х = ---------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, %, из табл. 6:
D = 0,01 х (D, %) х X , мг/куб. дм.
а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|Х' - Х"| <= D.
а а
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|Х - С | <= К.
ат
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, %, из табл. 7:
К = 0,01 х (К, %) х X, мг/куб. дм
Таблица 7
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
-----------T-------------T-----------------T---------------------¬
¦ Вода ¦ Диапазон ¦Норматив внешнего¦Норматив внутрилабо- ¦
¦ ¦ определяемых¦оперативного кон-¦раторного оперативно-¦
¦ ¦концентраций,¦троля погрешности¦го контроля погреш- ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦К, % (Р = 0,95) ¦ности К, % (Р = 0,90)¦
+----------+-------------+-----------------+---------------------+
¦Питьевая и¦от 0,008 до ¦46 ¦39 ¦
¦природная ¦0,10 вкл. ¦ ¦ ¦
+----------+-------------+-----------------+---------------------+
¦Сточная ¦от 0,02 до ¦46 ¦39 ¦
¦ ¦0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
L----------+-------------+-----------------+----------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|Х - Х - С | <= К .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной
пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
X - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм;
п
дельта - характеристика относительной погрешности из табл. 2.
Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
