Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
РТУТИ В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1511-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T--------------T------------------T----------------------¬
¦Элемент¦ Потенциал ¦Фоновый электролит¦Индикаторный электрод ¦
¦ ¦ пика, В ¦ ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+----------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1)¦Муравьиная кислота¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+--------------+ ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1)¦ ¦ ¦
+-------+--------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1)¦ ¦ ¦
+-------+--------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1)¦ ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1)¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+----------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SO + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+--------------+------------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+--------------+------------------+-----------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SO -> 2Na SO ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
----------------------------T-------T----------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Пищевые продукты и ¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦продовольственное сырье +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦безалкогольные +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Питьевая, природная и ¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦сточная вода +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +-------+----------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Питьевая, природная и ¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦сточная вода ¦ ¦ ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦безалкогольные ¦ ¦ ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+---------------------------+-------+----------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L---------------------------+-------+-----------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб рыбы, рыбопродуктов и
других продуктов моря для определения содержания ионов ртути
методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,01 до 1,50
мг/кг включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в рыбе
и рыбопродуктах приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
--------------------------------------------------T--------------¬
¦ Продукт ¦ Концентрация,¦
¦ ¦ мг/кг ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба свежая охлажденная и мороженая пресноводная:¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ хищная ¦0,6 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ нехищная ¦0,3 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба свежая охлажденная и мороженая морская ¦0,4 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба тунцовая ¦0,7 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба консервированная в стеклянной, алюминиевой ¦ ¦
¦и цельнотянутой жестяной таре: ¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ пресноводная ¦0,3 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ морская ¦0,4 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ тунцовая ¦0,7 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба консервированная в сборной жестяной таре: ¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ пресноводная ¦0,3 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ морская ¦0,4 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ тунцовая ¦0,7 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Моллюски и ракообразные ¦0,2 ¦
L-------------------------------------------------+---------------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 49% (дельта ) при доверительной вероятности
отн
0,95.
2. Метод измерений
Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем
кислотной минерализации и последующее измерение массовых
концентраций ртути в водном растворе подготовленной пробы методом
инверсионной вольтамперометрии.
Сущность ИВ - методики определения ртути - состоит в
предварительном электоронакоплении определяемого элемента в
течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде
(реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения
накопленного на электроде элемента (реакция 2).
+2 0
Hg + 2e -> Hg (1)
0 +2
2Hg -> Hg + 2e (2)
2
Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика,
потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток
пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного
тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале
(0,60 +/- 0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе
определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический
ТА в комплекте с IBM-совместимым
компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый
Хлорсеребряный электрод сравнения
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью ТУ 64-1-3329-81
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С,
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Щипцы тигельные
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов ртути (2+) ГСО 7263-96
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной
кислоты (0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного
раствора перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), а затем
3
азотной кислотой и, многократно, - бидистиллированной водой.
Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1)
азотной кислоте в течение 10 - 20 мин. Аналогичную обработку
кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор ртути (С = 100 мг/куб. дм). В мерной колбе
вместимостью 50,0 куб. см растворяют 5,0 куб. см ГСО ртути (С =
1000 мг/куб. дм) и 0,5 куб. см концентрированной азотной кислоты и
доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Аттестованные смеси ртути (С = 10,0; 1,0; 0,1 мг/куб. дм).
Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах
вместимостью 50,0 см; 25,0 куб. см и мерных пробирках емкостью
10,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 2.
Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Таблица 2
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ РТУТИ
--------------T-----------T----------T----------------T----------¬
¦Концентрация ¦Отбираемый ¦ Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ исходного ¦ объем, ¦ мерной ¦приготовленного ¦хранения, ¦
¦ раствора, ¦ куб. см ¦ посуды, ¦ раствора, ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦ мг/куб. дм ¦ ¦
+-------------+-----------+----------+----------------+----------+
¦100,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+-------------+-----------+----------+----------------+----------+
¦10,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦1,00 ¦5 ¦
+-------------+-----------+----------+----------------+----------+
¦1,00 ¦1,00 ¦10,0 ¦0,10 ¦1 ¦
L-------------+-----------+----------+----------------+-----------
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0
куб. см переносят 3,0 г КМnО и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту
на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 2
мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в
рыбе" с параметрами, приведенными ниже.
Метод измерения: постояннотоковый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика ртути: (0,6) В.
Повторов в серии: 5.
Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.
Таблица 3
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
------------T------------T--------------T------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦Время выполне-¦Состояние исполнительных¦
¦ ¦ ¦ния этапа, с ¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ +------------------------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦
+-----------+------------+--------------+------------------------+
¦Растворение¦0,7 ¦20 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+--------------+------------------------+
¦Накопление ¦-0,55 ¦60 ¦вкл. ¦
+-----------+------------+--------------+------------------------+
¦Успокоение ¦0,3 ¦2 ¦выкл. ¦
L-----------+------------+--------------+-------------------------
Скорость развертки: 40 мВ/с.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность
углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 -
0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку
"А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с
раствором хлорида золота концентрации 500 мг/куб. дм.
Проводят накопление пленки золота, установив значение тока
электролиза 0,05 (mА); время электролиза - 30 (с). После окончания
электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в
сухом виде.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль
из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном
растворе КСl для установления равновесного значения потенциала.
Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в
неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе
хлорида калия.
7.5. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической
документации для данного вида продукции.
7.6. Предварительная подготовка проб
7.6.1. Навеску рыбы 0,1 - 0,3 г помещают в чистый кварцевый
стаканчик, проверенный на чистоту по п. 8.2. На стаканчике
предварительно делают метку на 10 куб. см. Добавляют 2 куб. см
концентрированной азотной кислоты и 2 куб. см перекиси водорода
30%.
7.6.2. Стаканчик накрывают крышечкой и помещают на плитку или в
выпариватель печи ПДП. Выдерживают при температуре 80 - 90 -С до
полного растворения рыбы (20 - 30 мин.). Постепенно поднимают
температуру до 170 - 190 -С. При слабом кипении упаривают раствор
до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного
остыть.
7.6.3. Добавляют 2 куб. см перекиси водорода 30%. Дают раствору
отбурлить при температуре 80 - 90 -С. Постепенно поднимают
температуру до 170 - 190 -С. При слабом кипении упаривают раствор
до половины объема. Стаканчик снимают с плитки и дают немного
остыть.
7.6.4. Повторяют операции по п. 7.6.3. Раствор упаривают до
объема 1,0 - 1,5 куб. см. Дают раствору остыть. Доводят объем
раствора до 10 куб. см бидистиллированной водой, омывая крышечку и
стенки стаканчика.
7.6.5. Так как ртуть может содержаться в реактивах и в
бидистиллированной воде, необходимо проводить холостой опыт для
каждой новой партии реактивов. Холостой опыт готовить аналогично
п. п. 7.6.1 - 7.6.4, добавляя все реактивы в чистый пустой
стаканчик. Содержание ртути в "холостой" пробе не должно превышать
0,1 мг/кг из расчета на 0,2 г пробы.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка
электрохимической ячейки; проверка на чистоту и измерение
концентраций ртути в растворе предварительно подготовленной пробы.
При необходимости проводят проверку работоспособности электродов
методом "введено-найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и
хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течении 2 -
3 мин. при потенциале растворения 0,3 В. После окончания отмывки
содержимое стаканчиков выливают.
8.1.3. Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение Hg в рыбе".
8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 куб. см
бидистиллированной воды, добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1
серной кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого концентрации 1
моль/куб. дм. Стаканчики с полученным фоновым раствором и
электроды устанавливают в анализатор и регистрируют
вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются
чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При
наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков
выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне
отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика
ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").
8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого;
в) если высота пика ртути менее 2 нА от добавки 0,04 куб. см
аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм при времени
накопления 60 с.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором
по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси Hg
концентрации 0,1 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем
аликвоты - 1, объем минерализата - 1; масса навески - 1.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений
исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы.
Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно
быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
концентрация - 0,1 мг/куб. дм, объем - 0,04 куб. см. Вносят в
каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси ртути
концентрации 0,1 мг/куб. дм и регистрируют 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на
вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если
полученные результаты входят в интервал 0,003 - 0,005 мг/куб. дм,
то ЗУЭ готовы для работы.
Если расхождение между полученной концентрацией и введенной
превышает 25% (например, 0,0060 мг/куб. дм - полученная, 0,0040
мг/куб. дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым
раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую
поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3 - 0,5 мм и
проводят накопление новой пленки золота.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
8.4.1. В проверенный на чистоту фоновый раствор (п. 8.2) вносят
0,5 куб. см подготовленной по п. 7.6 пробы. Устанавливают
параметры пробы: объем аликвоты - 0,5 куб. см, объем минерализата
- 10 куб. см; масса навески - масса пробы, взятой для анализа (0,1
- 0,3) г.
8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб
0,005 - 0,010 мкА. Если высота пика ртути будет превышать 0,060
мкА (60 нА), то уменьшают время электролиза в 2 - 3 раза. Если
высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают
время электролиза. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в
каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой.
Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на
50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50 -
150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки
на большую с учетом уже сделанной и повторяют съемку
вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.4. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют
команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовал
пик ртути, при расчете включают "Учет фона".
8.4.5. После измерения концентрации в пробах стаканчики и
электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация ртути в анализируемой пробе
вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
X = ------------- x ----,
i (I - I ) x m V
2 1 aл
где:
X - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/кг;
i
С - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси ртути, куб. см;
д
I - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата,
aл
куб. см;
I - величина пика ртути в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
m - навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете
концентраций, из высот пиков элементов в пробе и в пробе с
добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации
определяемого элемента. Условно будем считать два из них
параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и Х":
Х' + Х"
X = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, %, из табл. 4:
d = 0,01 x (d, %) x X, мг/кг.
Таблица 4
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------T-------------T--------------------T---------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦Норматив оперативно-¦Норматив оперативного¦
¦ляемый ¦ определяемых¦го контроля воспро- ¦контроля сходимости ¦
¦элемент¦концентраций,¦изводимости D, % ¦d, % (для двух ре- ¦
¦ ¦ мг/кг ¦(для двух результа- ¦зультатов параллель- ¦
¦ ¦ ¦тов измерений, ¦ных измерений, n = 2)¦
¦ ¦ ¦m = 2) ¦ ¦
+-------+-------------+--------------------+---------------------+
¦Ртуть ¦от 0,01 до ¦58 ¦50 ¦
¦ ¦1,50 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+-------------+--------------------+----------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - Х"| <= d, то среднее арифметическое значение X
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
составляет +/- 49% (дельта ) при доверительной вероятности
отн
0,95.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
ПРОТОКОЛ N
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Проба _____________________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _____________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
---------------T---------------T---------------T-----------------¬
¦ Шифр или ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/кг ¦ измерения, % ¦
+--------------+---------------+---------------+-----------------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--------------+---------------+---------------+------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
Х' + Х"
а а
Х = -------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, %, из табл. 4.
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/кг.
а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D.
a a
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
aт
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|X - C | <= K.
aт
Значения норматива оперативного контроля точности (внутри-
лабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, %,
из табл. 5:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/кг.
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
--------T-------------T---------------------T--------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦ Норматив внешнего ¦Норматив внутрилабо-¦
¦ляемый ¦определяемых ¦оперативного контроля¦раторного оператив- ¦
¦элемент¦концентраций,¦ погрешности К, % ¦ного контроля ¦
¦ ¦ мг/кг ¦ (Р = 0,95) ¦погрешности К, % ¦
¦ ¦ ¦ ¦(Р = 0,90) ¦
+-------+-------------+---------------------+--------------------+
¦Ртуть ¦от 0,01 до ¦49 ¦41 ¦
¦ ¦1,50 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+-------------+---------------------+---------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|X - X - C | <= K .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/кг) - характеристика абсолютной
пд п
погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе),
рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/кг;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг;
п
дельта - характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО НПП "Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
