Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
30 марта 2003 года
Дата введения
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
МЕТАНОЛА, Н-БУТАНОЛА И П-КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1300-03
1. Разработаны сотрудниками Казанского ОАО "Казаньоргсинтез".
2. Подготовлены НИИ медицины труда РАМН при участии
Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России.
3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы
Главного эксперта Комиссии по проблеме "Лабораторно-
инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро
п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии
"Научные основы медицины труда".
4. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации 30.03.03.
5. Введены впервые.
1. Область применения
Настоящие Методические указания устанавливают количественный
анализ воздуха рабочей зоны на содержание метанола, н-бутанола и п-
ксилола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и
предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны
представлены в табл. 1.
Таблица 1
-------------T------------------T--------------------------------¬
¦Определяемое¦ ПДК, мг/куб. м ¦ Диапазон измерений, мг/куб. м ¦
¦ вещество ¦ ¦ ¦
+------------+------------------+--------------------------------+
¦Метанол ¦ 5 ¦ 1,1 - 10 ¦
+------------+------------------+--------------------------------+
¦н-Бутанол ¦ 10 ¦ 5 - 30 ¦
+------------+------------------+--------------------------------+
¦п-Ксилол ¦ 50 ¦ 7,25 - 100 ¦
L------------+------------------+---------------------------------
Метод специфичен при производстве оксида этилена и
бутилцеллозольва.
Определению не мешают этилен, оксид этилена, оксид пропилена,
бутилцеллозольв.
2. Характеристика веществ
2.1. Метанол
2.1.1. Структурная формула: (не приводится).
2.1.2. Эмпирическая формула: CH O.
4
2.1.3. Молекулярная масса: 32,04.
2.1.4. Регистрационный номер по CAS 67-56-1.
2.1.5. Физико-химические свойства. Метанол - прозрачная
жидкость со слабым спиртовым запахом, температура кипения 64,7 -С,
20
плотность d = 0,792, с водой смешивается во всех соотношениях,
4
является хорошим растворителем многих органических веществ.
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.1.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, сильный,
преимущественно нервно-сосудистый яд.
Класс опасности - третий.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5
мг/куб. м.
2.2. н-Бутанол
2.2.1. Структурная формула: (не приводится).
2.2.2. Эмпирическая формула: C H O.
4 10
2.2.3. Молекулярная масса: 74,12.
2.2.4. Регистрационный номер по CAS 71-36-3.
2.2.5. Физико-химические свойства. н-Бутанол - бесцветная
жидкость со спиртовым запахом, температура кипения 117,4 -С,
20
плотность d = 0,8099, растворимость в воде 7,9% масс. при 20 -С,
4
смешивается со многими органическими растворителями.
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик с
раздражающим действием паров на слизистые оболочки глаз и верхних
дыхательных путей. Класс опасности - третий.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 10
мг/куб. м.
2.3. п-Ксилол
2.3.1. Структурная формула: (не приводится).
2.3.2. Эмпирическая формула: C H .
8 10
2.3.3. Молекулярная масса: 106,16.
2.3.4. Регистрационный номер по CAS 1330-20-7.
2.3.5. Физико-химические свойства. п-Ксилол - бесцветная
жидкость с запахом бензола, растворим в этаноле, диэтиловом эфире,
ацетоне, хлороформе, бензоле, температура кипения - 138,35 -С,
20
плотность d = 0,8611, растворимость в воде - менее 0,015% масс.
4
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, токсичен,
раздражает кожу, действует на кроветворные органы. Класс опасности
- третий.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 50
мг/куб. м.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает получение результатов измерений метанола,
н-бутанола и п-ксилола с погрешностями, не превышающими +/- 21%;
+/- 16% и +/- 17% соответственно, при доверительной вероятности
0,95 для всех определяемых веществ.
4. Метод измерений
Измерения массовых концентраций метанола, н-бутанола и п-
ксилола выполняют газохроматографическим методом с использованием
пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводят без концентрирования.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме метанола -
0,0011 мкг, н-бутанола - 0,005 мкг и п-ксилола - 0,0073 мкг.
Нижний предел измерения метанола в воздухе - 1,1 мг/куб. м, н-
бутанола - 5 мг/куб. м и п-ксилола - 7,25 мг/куб. м.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства
5.1.1. Хроматограф лабораторный
"Цвет-100", "Кристалл-2000М" или любого
типа, укомплектованный:
- пламенно-ионизационным детектором;
- стальной насадочной колонкой длиной
300 см, внутренним диаметром 0,3 см
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса
точности, Г-2-210 ГОСТ 7328
5.1.3. Весы лабораторные общего
назначения 2 класса точности с наибольшим
пределом взвешивания 200 г ГОСТ 24104
5.1.4. Лупа измерительная ГОСТ 8309
5.1.5. Секундомер ТУ-25-1819.0021-90
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы
регулирования температуры от 50 до 400 -С,
точность регулирования +/- 2 -С
5.1.7. Линейка измерительная ГОСТ 427
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода
газов ГОСТ 29251
5.1.9. Шприц цельностеклянный,
вместимостью 100 куб. см ТУ 64-1-1279-75
5.1.10. Электроплитка для водяной бани ГОСТ 14919
5.1.11. Комплект поверочных газовых
смесей, содержащих метанол от 1,1
до 10 мг/куб. м, н-бутанол от 5 до
20 мг/куб. м, п-ксилол от 7,25 до 100
мг/куб. м в азоте, ВНИИУС, г. Казань ТУ 6-16-2956-92
5.1.12. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2 ГОСТ 1770
5.1.13. Чашка выпарительная фарфоровая
4 или 5 ГОСТ 9147
5.1.14. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС ГОСТ 25336
Допускается применение других средств измерения устройств и
посуды, метрологические и технические характеристики которых не
хуже указанных.
5.2. Материалы и реактивы
5.2.1. Стекловолокно ГОСТ 10146
5.2.2. Водород ГОСТ 3022
5.2.3. Воздух сжатый для питания КИП ГОСТ 11882
5.2.4. Азот газообразный ГОСТ 9293
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) ТУ 6-09-4544-77
5.2.6. Хроматон N-AW, размер зерен
(0,25 - 0,315) мм
5.2.7. Хлороформ, хч ГОСТ 20015
Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.
6. Требования безопасности
6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования
техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно
ГОСТ 12.1.007-76.
6.2. При работе с использованием хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию
по эксплуатации прибора.
6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих
проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением
до 150 кгс/кв. см, необходимо соблюдать Правила устройства и
безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.
6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям
пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства
пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц
с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с
хроматографом.
8. Условия выполнения измерений
8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть
соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (15 - 25) -С;
- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт.
ст.];
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;
- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 -С;
- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.
8.2. Условия выполнения хроматографического анализа:
- температура термостата колонки (110 +/- 5) -С;
- температура испарителя (150 +/- 10) -С;
- расход газа-носителя азота (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
- расход водорода (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
- расход воздуха (20 +/- 1) куб. дм/ч;
- объем вводимой пробы 1 куб. см;
- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.
8.3. Времена удерживания компонентов: метанол - 1 мин. 30 с; н-
бутанол - 3 мин. 14 с; п-ксилол - 4 мин. 21 с.
9. Подготовка к выполнению измерений
9.1. Подготовка прибора
Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с
руководством по эксплуатации.
9.2. Подготовка колонки
Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) -С в
течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором,
водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем
ацетоном и продувают азотом или воздухом.
9.3. Приготовление сорбента
Мерным цилиндром отмеряют 30 куб. см твердого носителя -
хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного
знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 куб. см. В таком же
стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15% от массы носителя с
точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА
в 90 куб. см хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В
полученный раствор высыпают взвешенный хроматон N-AW и оставляют
для пропитки в течение (1,5 - 2,0) ч, периодически перемешивая.
Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75)-,
постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном
шкафу при температуре (100 - 110) -С.
9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой
насадки на выходах колонки укрепляют тампонами из стекловолокна.
Устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору,
продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру колонки
на 50 -С через каждые 15 мин., при достижении 200 -С колонку
выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 куб. дм/ч.
9.5. Отбор проб воздуха
Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100
куб. см, предварительно прокачав их анализируемым воздухом 7 - 10
раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее
трех проб воздуха. Отобранные пробы сохраняются в герметично
закрытых шприцах 6 ч.
9.6. Установление градуировочных характеристик
Массовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе
определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.
9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента
рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с
диапазоном измерения, по формуле:
K = C / S , (мг/куб. м)/кв. мм,
i i i
где:
C - массовая концентрация определяемого компонента в
i
поверочной газовой смеси, мг/куб. м;
S - площадь пика определяемого компонента, кв. мм.
i
Для установления градуировочных характеристик проводят не менее
пяти измерений для каждой концентрации, согласно табл. 2.
Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного
раза в квартал и при изменении условий анализа.
Таблица 2
ШКАЛА ПОВЕРОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
---------------T----------------T--------------T-----------------¬
¦Концентрация ¦Содержание ¦Концентрация ¦Содержание ¦
¦определяемого ¦определяемого ¦определяемого ¦определяемого ¦
¦вещества в по-¦вещества в хро- ¦вещества в по-¦вещества в хро- ¦
¦верочной газо-¦матографируемом ¦верочной газо-¦матографируемом ¦
¦вой смеси, ¦объеме, мкг ¦вой смеси, ¦объеме, мкг ¦
¦мг/куб. м ¦ ¦мг/куб. м ¦ ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ Метанол ¦ п-Ксилол ¦
+--------------T----------------+--------------T-----------------+
¦ 1,1 ¦ 0,0011 ¦ 7,25 ¦ 0,0073 ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 2,2 ¦ 0,0022 ¦ 7,25 ¦ 0,0073 ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 3,6 ¦ 0,0036 ¦ 14,50 ¦ 0,0145 ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 5,1 ¦ 0,0051 ¦ 26,00 ¦ 0,0260 ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 7,6 ¦ 0,0076 ¦ 48,00 ¦ 0,0480 ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 10,0 ¦ 0,0100 ¦ 100,00 ¦ 0,1000 ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ н-Бутанол ¦ ¦ ¦
+--------------T----------------+--------------+-----------------+
¦ 5,0 ¦ 0,0050 ¦ ¦ ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 7,6 ¦ 0,0076 ¦ ¦ ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 10,0 ¦ 0,0100 ¦ ¦ ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 15,0 ¦ 0,0150 ¦ ¦ ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 22,0 ¦ 0,0220 ¦ ¦ ¦
+--------------+----------------+--------------+-----------------+
¦ 30,0 ¦ 0,0300 ¦ ¦ ¦
L--------------+----------------+--------------+------------------
10. Выполнение измерений
Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной
температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку
осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор
продувают не менее чем десятикратным объемом анализируемого
воздуха.
Количественное содержание веществ определяют, используя
предварительно установленные градуировочные характеристики.
11. Обработка и оформление результатов измерений
11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей
последовательности с временами удерживания: метанол - 1 мин. 30 с;
н-бутанол - 3 мин. 14 с; п-ксилол - 4 мин. 21 с.
11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки
хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как
произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту
пика измеряют линейкой (цена деления - 1 мм), ширину - лупой (цена
деления - 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы,
на которой записан пик.
Массовую концентрацию органических компонентов в воздухе
производственных помещений рассчитывают по формуле:
C = K x S , мг/куб. м,
i i i
где:
K - градуировочный коэффициент определяемого вещества,
i
(мг/куб. м)/кв. мм;
S - площадь пика определяемого вещества, кв. мм.
i
11.3. Оформление результатов измерения
Результат количественного анализа представляют в виде:
C +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,
где:
ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, значения которой указаны в
табл. 3.
12. Контроль погрешности методики
Таблица 3
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО
КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ КХА
--------------T-------------T---------------T---------------T-------------¬
¦ Компонент, ¦ Погрешность ¦Норматив опера-¦Норматив опера-¦ Норматив ¦
¦ диапазон ¦ КХА, ДЕЛЬТА,¦тивного контро-¦тивного контро-¦ оперативного¦
¦ измеряемых ¦ мг/куб. м ¦ля сходимости, ¦ля воспроизво- ¦ контроля ¦
¦концентраций,¦ (Р = 0,95) ¦d, мг/куб. м ¦димости, D, ¦ точности, К,¦
¦ мг/куб. м ¦ ¦(Р = 0,95, ¦мг/куб. м ¦ мг/куб. м ¦
¦ ¦ ¦n = 2) ¦(Р = 0,95, ¦ (Р = 0,95) ¦
¦ ¦ ¦ ¦m = 2) ¦ ¦
+-------------+-------------+---------------+---------------+-------------+
¦Метанол, ¦0,088 + 0,13С¦0,097 + 0,086С ¦ 0,25 + 0,086С ¦0,088 + 0,13С¦
¦1,1 - 10 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-------------+---------------+---------------+-------------+
¦н-Бутанол, ¦0,093 + 0,14С¦ 0,13 + 0,11С ¦ 0,19 + 0,12С ¦0,093 + 0,14С¦
¦5 - 30 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+-------------+-------------+---------------+---------------+-------------+
¦п-Ксилол, ¦ 0,32 + 0,12С¦ 0,66 + 0,073С ¦ 0,75 + 0,074С ¦ 0,32 + 0,12С¦
¦7,25 - 100 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L-------------+-------------+---------------+---------------+--------------
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от
значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе -
C (среднее арифметическое результатов параллельных определений).
12.1. Оперативный контроль сходимости
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или
поверочные газовые смеси. Образец для контроля анализируют в
точном соответствии с прописью методики, получая по два результата
параллельных определений для каждой пробы, которые не должны
отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между
результатами параллельных определений (норматива оперативного
контроля сходимости).
|C - C | <= d,
1 2
где:
C , C - результаты параллельных определений массовой
1 2
концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/куб. м;
d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые
расхождения между результатами параллельных определений одной и
той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости
(d) вычисляют, подставляя значения C в соответствующее выражение в
табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля сходимости
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
12.2. Оперативный контроль воспроизводимости
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или
поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии
с прописью методики, максимально варьируя условия проведения
анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но
сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа
не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых
расхождений между результатами анализа, полученных в указанных
условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):
|C - C | <= D,
1 2
где:
C = (C + C ) / 2,
1 11 12
C = (C + C ) / 2,
2 21 22
где:
C , C , C и C - параллельные результаты, получаемые
11 12 21 22
первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним
лаборантом, но в разное время).
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости
(допускаемые расхождения между результатами анализа C и C одной
1 2
и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля
воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение C в
соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива D выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
12.3. Оперативный контроль точности
Образцами для оперативного контроля точности результатов
анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля
анализируют в точном соответствии с прописью методики.
Полученный результат определения массовой концентрации
компонентов в образце для контроля (C) не должен отличаться от
концентрации определяемого вещества (C ) в этих образцах на
0
величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.:
|C - C| <= K
0
Значения K вычисляют, подставляя значение C в соответствующее
выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение,
то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При
превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент
повторяют. При повторном превышении указанного норматива K
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам
контроля, и устраняют их.
Периодичность проведения оперативного контроля не реже одного
раза в квартал.
13. Норма затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.
|
