Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ЖИРАХ, МАРГАРИНАХ И МАСЛАХ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1503-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко. Б.Ф. Назаров. А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T-----------------T-------------T------------------------¬
¦Элемент¦Потенциал пика, В¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+-------+-----------------+-------------+------------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+-----------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+------------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SО + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+-----------------+-------------+-------------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SО ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
------------------------T-------T--------------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦концентраций, мг/кг (мг/куб. дм)¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Пищевые продукты и про-¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦довольственное сырье +-------+--------------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦безалкогольные +-------+--------------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Питьевая, природная и ¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦сточная вода +-------+--------------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Питьевая, природная и ¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦сточная вода ¦ ¦ ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦безалкогольные ¦ ¦ ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Молоко и молочные ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
¦продукты ¦ ¦ ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Питьевая и природная ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл. ¦
¦вода ¦ ¦ ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+-----------------------+-------+--------------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L-----------------------+-------+---------------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб жиров, маргаринов и масел
для определения содержания цинка, кадмия, свинца и меди методом
инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Методику применяют для измерения концентраций цинка, кадмия,
свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Предельно
допустимые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в жирах,
маргаринах и маслах приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА
И МЕДИ В ЖИРАХ, МАРГАРИНАХ И МАСЛАХ
-----------------------------------------T-----------------------¬
¦ Продукт ¦ Концентрация, мг/кг ¦
¦ +-----T-----T-----T-----+
¦ ¦ Zn ¦ Cd ¦ Pb ¦ Сu ¦
+----------------------------------------+-----+-----+-----+-----+
¦Масло растительное ¦5,0 ¦0,05 ¦0,1 ¦0,5 ¦
+----------------------------------------+-----+-----+-----+-----+
¦Маргарин и кулинарные жиры ¦10,0 ¦0,05 ¦0,1 ¦1,0 ¦
+----------------------------------------+-----+-----+-----+-----+
¦Жиры животные ¦5,0 ¦0,03 ¦0,1 ¦0,5 ¦
L----------------------------------------+-----+-----+-----+------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей значений, приведенных в табл. 2.
Таблица 2
ПРИПИСАННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА
И МЕДИ В ПРОБАХ ЖИРОВ, МАРГАРИНОВ И МАСЕЛ МЕТОДОМ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ
ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
-----------T-----------------------T-----------------------------¬
¦ Элемент ¦Диапазон концентраций, ¦ Характеристика погрешности, ¦
¦ ¦ мг/кг ¦ +/- дельта, % ¦
+----------+-----------------------+-----------------------------+
¦Цинк ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦39 ¦
+----------+-----------------------+ ¦
¦Кадмий ¦от 0,003 до 0,100 вкл. ¦ ¦
+----------+-----------------------+ ¦
¦Свинец ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦ ¦
+----------+-----------------------+ ¦
¦Медь ¦от 0,05 до 2,00 вкл. ¦ ¦
L----------+-----------------------+------------------------------
2. Метод измерений
Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем
"мокрой" минерализации и последующее измерение массовых
концентраций в водном растворе подготовленной пробы методом
инверсионной вольтамперометрии.
Сущность метода ИВ состоит в предварительном электронакоплении
определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем
(индикаторном) ртутно-пленочном электроде и последующей
регистрации процесса растворения накопленных на электроде
элементов. При этом каждый элемент растворяется в определенном
диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет форму пика.
Потенциал пика идентифицирует элемент, а максимальный ток
пропорционален концентрации элемента.
Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков
(аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Сu на фоне муравьиной кислоты
соответственно равны: (-0,95 +/- 0,1) В; (-0,65 +/- 0,1) В; (-0,45
+/- 0,1) В; (-0,15 +/- 0,1) В.
Массовые концентрации элементов в пробе определяют по методу
добавок аттестованных смесей элементов.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в
комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
В комплект анализатора входят: рабочий
электрод - ртутно-пленочный; электроды
сравнения и вспомогательный -
хлорсеребряные; стаканчики из оптически
прозрачного кварца
вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага индикаторная универсальная
фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава раствора
ионов цинка ГСО 6085-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов кадмия ГСО 6070-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов свинца ГСО 6078-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов меди ГСО 6074-91
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды перегнанная
в присутствии серной кислоты (0,5 куб. см
концентрированной серной кислоты и
3 куб. см 3%-ного раствора перманганата
калия на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Кислота муравьиная, х.ч. ГОСТ 5848-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73
Ртуть одновалентная азотнокислая
двухводная ГОСТ 4521-78
Магний азотнокислый, х.ч. ГОСТ 11088-75
Спирт этиловый ректификационный, х.ч. ГОСТ 18300-72
Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной и
бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной
кислотой (0,1 - 0,2 куб. см или 4 - 6 капель), нагревают на плитке
при температуре 300 - 350 -С до прекращения выделения паров
кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 -С
в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной
водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже
одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основные растворы, содержащие 100,0 мг/куб. дм цинка, кадмия,
свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов
состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0
мг/куб. см (1000 мг/куб. дм): в мерные колбы вместимостью 50,0
куб. см вводят по 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов
цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и
доводят объемы до меток бидистиллированной водой.
Рекомендуется использовать инструкцию по применению
государственных стандартных образцов.
Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.
Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.
Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по
10,0; 1,0 мг/куб. дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных
колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой согласно
табл. 3.
Таблица 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ
----------------T----------T---------T-----------------T---------¬
¦ Исходный ¦Отбираемый¦ Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ раствор для ¦ объем, ¦ мерной ¦ приготовленной ¦хранения,¦
¦приготовления, ¦ куб. см ¦ посуды, ¦ аттестованной ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦смеси, мг/куб. дм¦ ¦
+---------------+----------+---------+-----------------+---------+
¦100,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+---------------+----------+---------+-----------------+---------+
¦10,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦1,00 ¦14 ¦
L---------------+----------+---------+-----------------+----------
Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой и доводят до метки
бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб.
см растворяют 3,00 г КМnО бидистиллированной водой.
4
Спиртовой раствор Mg(NО ) : 10%. В мерной колбе вместимостью
3 2
100,0 куб. см растворяют 10,0 г Mg(NО ) этиловым спиртом и
3 2
доводят до метки.
7.3. Приготовление электродов
Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода
сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из
серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном
растворе КСl для установления равновесного значения потенциала.
Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в
неделю.
Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в
одномолярном растворе хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой
полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой
диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к
работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим"
или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность
электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в
концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают
бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или
"электрохимическим" способом.
"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают
часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем
ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для
равномерного ее распределения по всей поверхности серебра.
Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода.
Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и
незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным
раствором Hg (NO ) . Задают значение тока электролиза 2,5 mА;
2 3 2
длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода
повторяют при появлении незаамальгамированных участков на
поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный
электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают
фильтровальной бумагой.
7.4. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической
документации для данного вида продукции.
7.5. Предварительная подготовка проб
Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной
резервной проб с соответствующей маркировкой.
В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно
проверенный на чистоту по п. 8.2, помещают 0,5 г анализируемого
жира, маргарина или масла, добавляют 3 куб. см 10%-ного спиртового
раствора нитрата магния.
Пробу медленно нагревают на электроплитке или в выпаривателе
печи ПДП, постепенно поднимая температуру от 100 -С до максимально
возможной (300 - 400 -С), не допуская разбрызгивания пробы.
Выдерживают при максимальной температуре 20 - 30 мин. Затем
стаканчик помещают в муфельную печь (или камеру озоления печи ПДП)
при температуре 500 -С и выдерживают 30 мин., после чего стаканчик
вынимают и дают остыть. Добавляют 2,0 - 2,5 куб. см
концентрированной азотной кислоты и 0,5 - 1,0 куб. см 30%-ного
раствора перекиси водорода, выпаривают на электроплитке или в
выпаривателе печи ПДП, постепенно поднимая температуру от 100 -С
до максимально возможной (300 - 400 -С), не допуская
разбрызгивания пробы. Затем стаканчик помещают в муфельную печь
при температуре 500 -С и выдерживают 180 мин., после чего
стаканчик вынимают.
В том случае, если зола имеет угольные включения, обработку
азотной кислотой (1,0 - 1,5 куб. см) повторяют с добавлением 0,5
куб. см 30%-ного раствора перекиси водорода. Выпаривают до
прекращения выделения дымов, затем повторно помещают в муфельную
печь на 1 - 1,5 ч при температуре 500 -С.
Обработку пробы азотной кислотой с добавлением перекиси
водорода повторяют до получения однородной золы (белого, серого
или рыжеватого цвета). Стаканчик охлаждают до комнатной
температуры.
Золу растворяют в 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и
выпаривают раствор до влажного осадка при температуре 150 - 200
-С. Затем осадок растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды.
Измеряют индикаторной бумагой рН полученного минерализата:
значение рН должно быть не меньше 3. В противном случае повторяют
процедуру выпаривания и растворения осадка в 10 куб. см
бидистиллированной воды.
Подготовка "холостой пробы". Проводят аналогично
пробоподготовке анализируемого объекта, приливая соответствующие
реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в
пустой чистый стаканчик.
7.6. Подготовка анализатора
Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок
работы приведены в паспорте на данный прибор.
7.6.1. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ"
для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в
табл. 4.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: трехэлектродная.
Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В,
Сu: -0,1 В.
Повторов в серии: 5.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ МЕТОДИКИ "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТМ"
----------------T----------T----------T--------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал,¦ Время ¦ Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ В ¦выполнения¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +------------T-------------+
¦ ¦ ¦ ¦ УФ-лампа ¦ вибрация ¦
+---------------+----------+----------+------------+-------------+
¦Подготовка ¦0 ¦300 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+---------------+----------+----------+------------+-------------+
¦Очистка (ЭХО) ¦0,05; -1,2¦10 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+---------------+----------+----------+------------+-------------+
¦Растворение ¦0,05 ¦20 ¦выкл. ¦вкл. ¦
+---------------+----------+----------+------------+-------------+
¦Накопление ¦-1,4 ¦30 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+---------------+----------+----------+------------+-------------+
¦Успокоение ¦-1,2 ¦5 ¦выкл. ¦выкл. ¦
L---------------+----------+----------+------------+--------------
Скорость развертки: 80 мВ/с.
Время интегрирования: 20 мс.
Потенциал начала развертки: -1,2 В.
Потенциал конца развертки: -0,1 В.
Метод расчета пиков: по высоте.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка
электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора
и электродов на чистоту; измерение концентраций определяемых
элементов в растворе предварительно подготовленной пробы. При
необходимости проводят проверку работоспособности электродов
методом "введено - найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и
хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти
минут при потенциале растворения 0,05 В.
8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора
и электродов на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2.
Устанавливают время накопления 60 с.
8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 куб. см бидистиллированной
воды и добавляют 0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты.
Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды
устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм
фона.
8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на
вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.
8.2.4. При наличии на вольтамперограммах пиков определяемых
элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и
электроды, повторяют регистрацию фона.
8.2.5. Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту
стаканчиках.
8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов методом
"введено - найдено"
Проверку РПЭ проводят:
а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого;
в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым
раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси
Zn, Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/куб. дм.
8.3.2. Изменяют время подготовки на 30 с.
Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации
растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих
регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора
прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся
компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30
с.
8.3.3. Устанавливают параметры пробы:
Объем аликвоты (мл): 1,0
Объем минерализата (мл): 1,0
Масса навески по каналам (г) 1,0
Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.
8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо,
невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых
вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В
противном случае регистрацию повторяют.
8.3.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.6. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
----------------------T--------------------T---------------------¬
¦ Элементы ¦ С (мг/л) ¦ V (мл) ¦
+---------------------+--------------------+---------------------+
¦Zn ¦1 ¦0,04 ¦
¦Cd ¦1 ¦0,04 ¦
¦Pb ¦1 ¦0,04 ¦
¦Cu ¦1 ¦0,04 ¦
L---------------------+--------------------+----------------------
Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn,
Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/куб. дм и запускают регистрацию
вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.3.7. Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
Обрабатывают их.
8.3.8. Выполняют команду "Расчет". При наличии на
вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают "Учет
фона". Если полученные значения концентрации каждого элемента
входят в интервал 0,030 - 0,050 мг/куб. дм, то РПЭ готов для
работы. Если расхождение между полученной концентрацией и
введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/куб. дм - полученная,
0,040 мг/куб. дм - введенная), проверку РПЭ повторяют с новым
фоновым раствором.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
При анализе жиров и масел часто содержание Zn или Zn и Сu
намного больше содержания Cd и Pb. Поэтому общий принцип анализа
таков: сначала оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем -
с большим, изменив время накопления, а в некоторых случаях и
потенциал накопления.
Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu проводят при
соразмерных концентрациях элементов.
8.4.1. В каждый стаканчик с пробой, подготовленной по п. 7.5,
добавляют 0,3 куб. см концентрированной муравьиной кислоты.
8.4.2. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2.
Устанавливают потенциал накопления (-1,5) В, потенциал успокоения
- (-1,3) В, потенциал начала развертки (-1,3) В, потенциал конца
развертки - 0 В. Значения параметров пробы: объем аликвоты - 1;
объем минерализата - 1 и масса навески - 0,5 г.
8.4.3. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики
элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики
элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 -
200 с. Регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы.
8.4.4. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками
аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных
смесей Zn, Cd, Pb и Сu в каждую ячейку.
8.4.5. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на
50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 - 150%,
при этом исправляют в таблице параметров добавки объем
(концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и
повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.6. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют
команду "Расчет". Если на вольтамперограммах фона присутствовали
пики тяжелых металлов, при расчете концентраций включают "Учет
фона". В результате будет получено по три значения концентраций
определяемых элементов в исходной пробе.
Раздельное определение Cd, Pb, Сu и Zn проводят, если высота
пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 - 10 раз
и составляет 1,5 - 2 мкА или пик Zn зашкаливает.
8.4.7. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd,
Pb, Сu. Для этого изменяют потенциал накопления на (-1,3) В;
потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.
8.4.8. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с
добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu аналогично п. п. 8.4.3 -
8.4.6, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и
меди в исходной пробе.
8.4.9. Для определения Zn в той же пробе устанавливают
потенциал накопления: (-1,5) В; потенциал успокоения и начала
развертки: (-1,3) В; время накопления: 2 - 10 с.
8.4.10. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с
добавкой аттестованной смеси цинка по п. п. 8.4.3 - 8.4.6, при
этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.
Раздельное определение Cd и Pb; Сu; Zn проводят, если высоты
пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Pb в 8 - 10 раз и составляют
1,5 - 2 мкА или пики Zn и Сu зашкаливают.
8.4.11. Сначала определяют содержание Cd и Pb. Изменяют
потенциал накопления на (-1,2) В; потенциал успокоения и начала
развертки на (-0,9) В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы
и пробы с добавками аттестованных смесей Cd и Pb по п. п. 8.4.3 -
8.4.6, получая значения концентраций Cd и Pb в анализируемой пробе
(обрабатывают только пики Cd и Pb).
8.4.12. Затем уменьшают время накопления до 2 - 10 с и проводят
регистрацию пика Сu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной
смеси меди, получая в результате значения концентрации Сu.
8.4.13. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же
пробе аналогично п. п. 8.4.9, 8.4.10.
После проведения анализа стаканчики и электроды промывают
бидистиллированной водой по п. 8.1.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой
пробе вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
X = ------------- x ----,
i (I - I ) x m V
2 1 ал
где:
X - содержание данного элемента в анализируемой пробе,
i
мг/куб. дм;
С - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси элемента, куб. см;
д
I - величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, куб.
ал
см;
I - величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
m - навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете
концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой
вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации
определяемого элемента. Условно будем считать два из них
параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
Х' + Х"
Х = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, %, из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х X, мг/кг.
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение X
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
представлена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Проба _________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
__________________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
---------------T----------------T-------------T------------------¬
¦ Шифр или N ¦ Определяемый ¦Концентрация,¦ Погрешность ¦
¦ пробы ¦ компонент ¦ мг/кг ¦ измерения, мг/кг ¦
+--------------+----------------+-------------+------------------+
L--------------+----------------+-------------+-------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
Х' + Х"
а а
Х = -------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, %, из. табл. 5:
D = 0,01 x (D, %) x X , мк/кг.
а
Расхождения между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D.
а а
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------T-------------------T-----------------T------------------¬
¦Элемент¦ Диапазон ¦Норматив опера- ¦Норматив оператив-¦
¦ ¦ определяемых ¦тивного контроля ¦ного контроля схо-¦
¦ ¦ концентраций, ¦воспроизводимости¦димости d, % (для ¦
¦ ¦ мг/кг ¦D, % (для двух ¦двух результатов ¦
¦ ¦ ¦результатов ¦параллельных изме-¦
¦ ¦ ¦измерений, m = 2)¦рений, n = 2) ¦
+-------+-------------------+-----------------+------------------+
¦Цинк ¦от 0,1 до 14,0 вкл.¦58 ¦52 ¦
+-------+-------------------+-----------------+------------------+
¦Кадмий ¦от 0,003 ¦53 ¦48 ¦
¦ ¦до 0,100 вкл. ¦ ¦ ¦
+-------+-------------------+-----------------+------------------+
¦Свинец ¦от 0,01 ¦55 ¦50 ¦
¦ ¦до 0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
+-------+-------------------+-----------------+------------------+
¦Медь ¦от 0,05 ¦55 ¦50 ¦
¦ ¦до 2,00 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+-------------------+-----------------+-------------------
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
aт
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|Х - C | <= К.
aт
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, %, из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/кг.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
-------------T-------------T-----------------T-------------------¬
¦Определяемый¦ Диапазон ¦Норматив внешнего¦Норматив внутрила- ¦
¦ элемент ¦определяемых ¦оперативного кон-¦бораторного опера- ¦
¦ ¦концентраций,¦троля погрешности¦тивного контроля ¦
¦ ¦ мг/кг ¦К, % (P = 0,95) ¦погрешности К, % ¦
¦ ¦ ¦ ¦(P = 0,90) ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Цинк ¦от 0,1 до ¦47 ¦39 ¦
¦ ¦14,0 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Кадмий ¦от 0,003 до ¦44 ¦37 ¦
¦ ¦0,100 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Свинец ¦от 0,01 до ¦45 ¦38 ¦
¦ ¦0,20 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Медь ¦от 0,05 до ¦45 ¦38 ¦
¦ ¦2,00 вкл. ¦ ¦ ¦
L------------+-------------+-----------------+--------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при Р =
д
0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля
К :
1
|X - X - C | <= K .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
K = 0,84 \/(ДЕЛЬТА x ) + (ДЕЛЬТА x ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
K = \/(ДЕЛЬТА x ) + (ДЕЛЬТА x ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА x (ДЕЛЬТА x ) (мг/кг) - характеристика абсолютной
пд п
погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе),
рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА x = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
п п
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/кг;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг;
п
дельта - характеристика относительной погрешности (по
табл. 2).
Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
