Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1504-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T-----------------T-------------T------------------------¬
¦Элемент¦Потенциал пика, В¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+-------+-----------------+-------------+------------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+-----------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+------------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SО + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+-----------------+-------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+-----------------+-------------+-------------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SО ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
------------------------------T-------T--------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Пищевые продукты и продоволь-¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦ственное сырье +-------+--------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Напитки алкогольные и безал- ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦когольные +-------+--------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Питьевая, природная и сточная¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦вода +-------+--------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +-------+--------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Питьевая, природная и сточная¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦вода ¦ ¦ ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Напитки алкогольные и безал- ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦когольные ¦ ¦ ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+-----------------------------+-------+--------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L-----------------------------+-------+---------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа питьевой, природной и сточной
воды для определения содержания в ней ионов цинка, кадмия, свинца
и меди методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Методика применяется для измерения концентраций цинка, кадмия,
свинца и меди в диапазонах, указанных в табл. 2. Предельно
допустимые концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в воде
приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ В ВОДЕ
---------------------------------------T-------------------------¬
¦ Вода ¦Концентрация, мг/куб. дм ¦
¦ +-----T------T------T-----+
¦ ¦ Zn ¦ Cd ¦ Pb ¦ Сu ¦
+--------------------------------------+-----+------+------+-----+
¦Вода централизованных систем питьевого¦5,0 ¦0,001 ¦0,03 ¦1,0 ¦
¦водоснабжения ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--------------------------------------+-----+------+------+-----+
¦Водные объекты хозяйственно-питьевого ¦1,0 ¦0,001 ¦0,03 ¦1,0 ¦
¦и культурно-бытового водопользования ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--------------------------------------+-----+------+------+-----+
¦Водные объекты, используемые для ¦0,01 ¦0,005 ¦0,1 ¦0,001¦
¦рыбохозяйственных целей ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--------------------------------------+-----+------+------+------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей значений, приведенных в табл. 2, при доверительной
вероятности 0,95.
Таблица 2
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ
В ВОДЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------T----------------------------T---------------------------¬
¦Элемент¦ Диапазон концентраций, ¦Характеристика погрешности,¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ +/- дельта, % ¦
+-------+----------------------------+---------------------------+
¦Цинк ¦0,0005 - 0,005 вкл. ¦33 ¦
¦ +----------------------------+---------------------------+
¦ ¦св. 0,005 - 0,1 вкл. ¦25 ¦
+-------+----------------------------+---------------------------+
¦Кадмий ¦0,0002 - 0,001 вкл. ¦29 ¦
¦ +----------------------------+---------------------------+
¦ ¦св. 0,001 - 0,005 вкл. ¦24 ¦
+-------+----------------------------+---------------------------+
¦Свинец ¦0,0002 - 0,01 вкл. ¦33 ¦
¦ +----------------------------+---------------------------+
¦ ¦св. 0,01 - 0,05 вкл. ¦25 ¦
+-------+----------------------------+---------------------------+
¦Медь ¦0,0006 - 0,01 вкл. ¦40 ¦
¦ +----------------------------+---------------------------+
¦ ¦св. 0,01 - 1,0 вкл. ¦25 ¦
L-------+----------------------------+----------------------------
2. Метод измерений
Метод ИВ-анализа основан на способности элементов, накопленных
на рабочем электроде, электрохимически растворяться при
определенном потенциале, характерном для каждого элемента.
Регистрируемый максимальный анодный ток элемента линейно зависит
от концентрации определяемого элемента. Процесс электронакопления
(электролиз) на рабочем электроде проходит при определенном
потенциале электролиза в течение заданного времени. Процесс
электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация
аналитических сигналов (в виде пиков) на вольтамперограмме
проводится при меняющемся потенциале.
Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков
(аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Сu на фоне муравьиной кислоты
соответственно равны: (-0,9 +/- 0,1) В; (-0,6 +/- 0,1) В; (-0,4 +/-
0,1) В; (-0,1 +/- 0,1) В.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
содержания элементов в пробах воды, устраняют в процессе
фотохимической пробоподготовки (ультрафиолетового облучения).
Массовые концентрации элементов в пробе определяются по методу
добавок аттестованных смесей элементов.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства
Анализатор вольтамперометрический ТА
в комплекте с IBM-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
В комплект анализатора входят:
рабочий электрод - ртутно-пленочный;
электроды сравнения и вспомогательный -
хлорсеребряные; стаканчики
из оптически прозрачного кварца
вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага индикаторная универсальная
фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава раствора
ионов цинка ГСО 6085-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов кадмия ГСО 6070-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов свинца ГСО 6078-91
Стандартные образцы состава раствора
ионов меди ГСО 6074-91
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная или ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной
кислоты (0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного
раствора перманганата калия
на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Кислота муравьиная, х.ч. ГОСТ 5848-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73
Ртуть одновалентная азотно-кислая
двухводная ГОСТ 4521-78
Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной
водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 - 0,2 куб. см или 4 - 6 капель), нагревают на
плитке при температуре 300 - 350 -С до прекращения выделения паров
кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 -С
в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной
водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже
одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основные растворы, содержащие 100,0 мг/куб. дм цинка, кадмия,
свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов
состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0
мг/куб. см (1000 мг/куб. дм): в мерные колбы вместимостью 50,0
куб. см вводят по 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов
цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и
доводят объемы до меток бидистиллированной водой.
Рекомендуется использовать инструкцию по применению
государственных стандартных образцов.
Погрешность приготовления данных растворов не превышает 3% отн.
Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.
Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по
10,0; 1,0 мг/куб. дм. Готовят разбавлениями растворов в мерных
колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой согласно
табл. 3.
Таблица 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ
---------------T-----------T---------T-----------------T---------¬
¦ Исходный ¦Отбираемый ¦ Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ раствор для ¦ объем, ¦ мерной ¦ приготовленной ¦хранения,¦
¦приготовления,¦ куб. см ¦ посуды, ¦ аттестованной ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦смеси, мг/куб. дм¦ ¦
+--------------+-----------+---------+-----------------+---------+
¦100,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+--------------+-----------+---------+-----------------+---------+
¦10,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦1,00 ¦14 ¦
L--------------+-----------+---------+-----------------+----------
Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Хлорид калия 1 M. B мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб.
см растворяют 3,0 г КМnО бидистиллированной водой и доводят до
4
метки.
7.3. Приготовление электродов
Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода
сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из
серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном
растворе КСl для установления равновесного значения потенциала.
Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в
неделю.
Хлорсеребряный (ХСЭ) и вспомогательный (ВЭ) электроды хранят в
одномолярном растворе хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой
полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой
диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к
работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим"
или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность
электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в
концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают
бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или
"электрохимическим" способом.
"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают
часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем
ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для
равномерного ее распределения по всей поверхности серебра.
Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода.
Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и
незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным
раствором Hg (NО ) . Задают значение тока электролиза 2,5 mА;
2 3 2
длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода
повторяют при появлении незаамальгамированных участков на
поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный
электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают
фильтровальной бумагой.
7.4. Отбор проб
Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в
полиэтиленовые емкости объемом 1000 куб. см, промытые
предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и
бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 куб. см
химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 куб. см
пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 - 3 месяцев.
7.5. Предварительная подготовка проб
Одновременно проводят подготовку двух параллельных и одной
резервной проб с соответствующей маркировкой.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
содержания элементов в пробах воды, устраняют в процессе
фотохимической пробоподготовки (ультрафиолетового облучения -
УФО).
Иногда перед анализом необходимо проводить предварительную
подготовку проб. Предварительную подготовку проб воды проводят в
следующих случаях.
Анализ консервированных вод со значением рН < 4
В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно
проверенный на чистоту по п. 8.2, с помощью мерной пипетки
наливают 10 куб. см анализируемой воды. Пробу выпаривают до
влажных солей при температуре 150 - 200 -С. Добавляют 1 куб. см
концентрированной соляной кислоты (проверенной на чистоту!) и
выпаривают до влажного осадка. Осадок растворяют в 10 куб. см
бидистиллированной воды.
Анализ сточных вод
В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно
проверенный на чистоту по п. 8.2, с помощью мерной пипетки
наливают 10 куб. см анализируемой воды. Пробу выпаривают при
температуре 150 - 200 -С. Добавляют 0,5 куб. см концентрированной
азотной кислоты и выпаривают при температуре 200 - 250 -С.
Стаканчик помещают в муфельную печь при температуре 450 -С на 10 -
30 мин. до получения белого осадка. Охлаждают до комнатной
температуры. Добавляют 1 куб. см концентрированной соляной кислоты
(проверенной на чистоту!) и выпаривают до влажного осадка. Осадок
растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды.
Контроль чистоты реактивов. Проводят подготовку "холостой
пробы" аналогично пробоподготовке анализируемого объекта, приливая
соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же
последовательности в пустой чистый стаканчик.
7.6. Подготовка анализатора
Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок
работы приведены в паспорте на данный прибор.
7.6.1. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
7.6.2. Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ"
для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в
табл. 4.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: трехэлектродная.
Потенциалы пиков элементов: Zn: -0,9 В, Cd: -0,6 В, Рb: -0,4 В,
Сu: -0,1 В.
Повторов в серии: 5.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ МЕТОДИКИ "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТМ"
--------------T-------------T----------T-------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В ¦ Время ¦Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ ¦выполнения¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +------------T------------+
¦ ¦ ¦ ¦ УФ-лампа ¦ Вибрация ¦
+-------------+-------------+----------+------------+------------+
¦Подготовка ¦0 ¦300 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+-------------+-------------+----------+------------+------------+
¦Очистка (ЭХО)¦0,05; -1,2 ¦10 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+-------------+-------------+----------+------------+------------+
¦Растворение ¦0,05 ¦20 ¦выкл. ¦вкл. ¦
+-------------+-------------+----------+------------+------------+
¦Накопление ¦-1,4 ¦30 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+-------------+-------------+----------+------------+------------+
¦Успокоение ¦-1,2 ¦5 ¦выкл. ¦выкл. ¦
L-------------+-------------+----------+------------+-------------
Скорость развертки: 80 мВ/с.
Время интегрирования: 20 мс.
Потенциал начала развертки: -1,2 В.
Потенциал конца развертки: -0,1 В.
Метод расчета пиков: по высоте.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка
электрохимической ячейки; проверка стаканчиков, фонового раствора
и электродов на чистоту; измерение концентраций определяемых
элементов в анализируемой пробе воды. При необходимости проводят
проверку работоспособности электродов методом "введено - найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и
хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение пяти
минут при потенциале растворения 0,05 В.
8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов
на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение ТМ" по п. 7.6.2,
устанавливают время накопления 60 с.
8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 куб. см бидистиллированной
воды и добавляют 0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты.
Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды
устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм
фона.
8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на
вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.
8.3. Проверка работы ртутно-пленочных электродов методом
"введено - найдено"
Проверку РПЭ проводят:
а) после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого;
в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым
раствором по п. 8.2 добавляют по 0,04 куб. см аттестованной смеси
Zn, Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/куб. дм.
8.3.2. Изменяют время подготовки на 30 с.
Примечание. Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации
растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих
регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора
прошло не более пяти минут и в облучаемый раствор не вносятся
компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30
с.
8.3.3. Устанавливают параметры пробы:
Объем аликвоты (мл): 1,0
Объем минерализата (мл): 1,0
Масса навески по каналам (г): 1,0.
Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.
8.3.4. После регистрации исключают, если необходимо,
невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых
вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В
противном случае регистрацию повторяют.
8.3.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.6. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
---------------------T---------------------T---------------------¬
¦ Элементы ¦ С (мг/л) ¦ V (мл) ¦
+--------------------+---------------------+---------------------+
¦Zn ¦1 ¦0,04 ¦
¦Cd ¦1 ¦0,04 ¦
¦Pb ¦1 ¦0,04 ¦
¦Cu ¦1 ¦0,04 ¦
L--------------------+---------------------+----------------------
Вносят в каждую ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси Zn,
Cd, Pb, Cu концентрации 1 мг/куб. дм и запускают регистрацию
вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.3.7. Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
Обрабатывают их.
8.3.8. Выполняют команду "Расчет". При наличии на
вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают "Учет
фона". Если полученные значения концентрации каждого элемента
входят в интервал 0,030 - 0,050 мг/куб. дм, то РПЭ готов для
работы. Если расхождение между полученной концентрацией и
введенной превышает 25% (например, 0,022 мг/куб. дм - полученная,
0,040 мг/куб. дм - введенная), проверку РПЭ повторяют с новым
фоновым раствором.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
При анализе воды часто содержание Zn или Zn и Сu намного больше
содержания Cd и Pb. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала
оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем - с большим,
изменив время накопления, а в некоторых случаях и потенциал
накопления.
Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu проводят при
соразмерных концентрациях элементов.
8.4.1. В проверенные на чистоту стаканчики наливают 10 куб. см
пробы, если анализируемая вода - природная или питьевая. При
анализе сточных вод в стаканчики наливают 10 куб. см
бидистиллированной воды и 0,5 - 2,0 куб. см пробы, подготовленной
по п. 7.5. При анализе консервированных вод используют стаканчик с
подготовленной по п. 7.5 пробой. В стаканчики с пробой добавляют
0,2 куб. см концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики
помещают в прибор.
8.4.2. Загружают методику "Определение ТМ". Изменяют время
накопления на 60 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты
(мл): - 10,0 (0,5 - 2,0 - для сточной воды); объем минерализата
(мл): - 1,0; масса навески (г): - 1,0.
8.4.3. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. Если пики
элементов зашкаливают, уменьшают время накопления. Если пики
элементов не проявляются, увеличивают время накопления до 120 -
200 с. Каждая проба облучается 300 с один раз. При повторной
регистрации вольтамперограмм пробы уменьшают время подготовки до
30 с. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.4.4. Устанавливают время подготовки 30 с. Выводят на экран
таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят
рекомендуемые добавки аттестованных смесей Zn, Cd, Pb и Сu в
каждую ячейку.
8.4.5. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на
50%), делают еще одну добавку, чтобы пики выросли на 50 - 150%,
при этом исправляют в таблице параметров добавки объем
(концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и
повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.6. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют
команду "Расчет". В результате получают по три значения
концентраций определяемых элементов в исходной пробе.
Раздельное определение Cd, Pb, Сu и Zn проводят, если высота
пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в 8 - 10 раз
и составляет 1,5 - 2 мкА или пик Zn зашкаливает.
8.4.7. В первую очередь определяют массовые концентрации Cd,
Pb, Сu. Для этого изменяют потенциал накопления на (-1,2) В;
потенциал успокоения и начала развертки на (-0,9) В.
8.4.8. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с
добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu аналогично п. п. 8.4.3 -
8.4.6, при этом получают значения концентраций кадмия, свинца и
меди в исходной пробе.
8.4.9. Для определения Zn в той же пробе устанавливают
потенциал накопления: (-1,5) В; потенциал успокоения и начала
развертки: (-1,3) В; время накопления: 2 - 10 с.
8.4.10. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с
добавкой аттестованной смеси цинка по п. п. 8.4.3 - 8.4.6, при
этом получают значения концентрации Zn в исходной пробе.
Раздельное определение Cd и Рb; Сu; Zn проводят, если высоты
пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Рb в 8 - 10 раз и составляют
1,5 - 2 мкА или пики Zn и Сu зашкаливают.
8.4.11. Сначала определяют содержание Cd и Рb. Изменяют
потенциал накопления на (-1,2) В; потенциал успокоения и начала
развертки на -0,9 В. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и
пробы с добавками аттестованных смесей Cd и Рb по п. п. 8.4.3 -
8.4.6, получая значения концентраций Cd и Рb в анализируемой пробе
(обрабатывают только пики Cd и Рb).
8.4.12. Затем уменьшают время накопления до 2 - 10 с и проводят
регистрацию пика Си в пробе и в пробе с добавкой аттестованной
смеси меди, получая в результате значения концентрации Сu.
8.4.13. В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же
пробе аналогично п. п. 8.4.9, 8.4.10.
После проведения анализа стаканчики и электроды промывают
бидистиллированной водой по п. 8.1.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой
пробе вычисляется автоматически по формуле:
I x C x V V
1 д д мин
X = --------------- x ----,
i (I - I ) x V V
2 1 пр ал
где:
X - содержание данного элемента в анализируемой пробе,
i
мг/куб. дм;
С - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси элемента, куб. см;
д
I - величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, куб.
ал
см;
I - величина пика элемента в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
V - объем пробы, взятой для анализа, куб. см.
пр
Если для анализа берется весь объем пробы, без аликвот, то
делаем допущение: V = 1 и V = 1.
мин ал
9.2. В результате анализа получают три значения концентрации
определяемого элемента. Условно будем считать два из них
параллельными, а один - резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
Х' + Х"
Х = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, %, из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х X, мг/куб. дм.
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение X
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.3. Характеристика относительной погрешности измерения
представлена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Проба _________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
__________________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
---------------T----------------T---------------T----------------¬
¦ Шифр или ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/кг ¦измерения, мг/кг¦
+--------------+----------------+---------------+----------------+
L--------------+----------------+---------------+-----------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
Х' + Х"
а а
Х = -------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, %, из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм.
а
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
-------------T-------------T------------------T------------------¬
¦Определяемый¦ Диапазон ¦Норматив оператив-¦Норматив оператив-¦
¦ элемент ¦определяемых ¦ного контроля ¦ного контроля схо-¦
¦ ¦концентраций,¦воспроизводимости ¦димости d, % (для ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦D, % (для двух ¦двух результатов ¦
¦ ¦ ¦результатов изме- ¦параллельных изме-¦
¦ ¦ ¦рений, m = 2) ¦рений, n = 2) ¦
+------------+-------------+------------------+------------------+
¦Цинк ¦0,0005 - ¦44 ¦36 ¦
¦ ¦0,005 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+------------------+------------------+
¦ ¦св. 0,005 - ¦33 ¦28 ¦
¦ ¦0,1 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+------------------+------------------+
¦Кадмий ¦0,0002 - ¦42 ¦33 ¦
¦ ¦0,001 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+------------------+------------------+
¦ ¦св. 0,001 - ¦33 ¦28 ¦
¦ ¦0,005 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+------------------+------------------+
¦Свинец ¦0,0002 - 0,01¦42 ¦30 ¦
¦ ¦вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+------------------+------------------+
¦ ¦св. 0,01 - ¦33 ¦28 ¦
¦ ¦0,05 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+------------------+------------------+
¦Медь ¦0,0006 - 0,01¦42 ¦33 ¦
¦ ¦вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+------------------+------------------+
¦ ¦св. 0,01 - ¦36 ¦28 ¦
¦ ¦1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L------------+-------------+------------------+-------------------
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|Х' - Х" | <= D.
а а
В противном случае один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (X)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
aт
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|Х - C | <= К.
aт
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, %, из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х X, мг/куб. дм.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
-------------T-------------T-----------------T-------------------¬
¦Определяемый¦ Диапазон ¦Норматив внешнего¦Норматив внутрила- ¦
¦ элемент ¦определяемых ¦ оперативного ¦бораторного опера- ¦
¦ ¦концентраций,¦ контроля ¦тивного контроля ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ погрешности ¦погрешности К, % ¦
¦ ¦ ¦ К, % (Р = 0,95) ¦(Р = 0,90) ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Цинк ¦0,0005 - ¦33 ¦28 ¦
¦ ¦0,005 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+-----------------+-------------------+
¦ ¦св. 0,005 - ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦0,1 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Кадмий ¦0,0002 - ¦29 ¦24 ¦
¦ ¦0,001 вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+-----------------+-------------------+
¦ ¦св. 0,001 - ¦24 ¦20 ¦
¦ ¦0,005 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Свинец ¦0,0002 - 0,01¦33 ¦28 ¦
¦ ¦вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+-----------------+-------------------+
¦ ¦св. 0,01 - ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦0,05 вкл. ¦ ¦ ¦
+------------+-------------+-----------------+-------------------+
¦Медь ¦0,0006 - 0,01¦40 ¦34 ¦
¦ ¦вкл. ¦ ¦ ¦
¦ +-------------+-----------------+-------------------+
¦ ¦св. 0,01 - ¦25 ¦21 ¦
¦ ¦1,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L------------+-------------+-----------------+--------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х )
д д пд п
и вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине
д
при Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|Х - Х - С | <= К .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной
пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм;
п
дельта - характеристика относительной погрешности (по
табл. 2).
Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
