Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЫШЬЯКА В РЫБЕ, РЫБНЫХ И ДРУГИХ ПРОДУКТАХ МОРЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1506-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T-----------------T---------------T----------------------¬
¦Элемент¦Потенциал пика, В¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+-------+-----------------+---------------+----------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+-----------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+----------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SО + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+-----------------+---------------+-----------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предлагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SО ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
----------------------------T----------T-------------------------¬
¦ Объект анализа ¦ Элемент ¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Пищевые продукты и продо- ¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦вольственное сырье +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Напитки алкогольные и ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦безалкогольные +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦ная вода +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦ная вода ¦ ¦ ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦алкогольные ¦ ¦ ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл.¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L---------------------------+----------+--------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб рыбы, рыбопродуктов и
других продуктов моря для определения содержания ионов мышьяка
методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон массовых концентраций мышьяка составляет от 0,03 до
10,0 мг/кг включительно. Если содержание элемента в пробе выходит
за верхнюю границу диапазона определяемых концентраций,
допускается разбавление подготовленной к измерению пробы или
уменьшение навески пробы. Если концентрация элемента выходит за
нижнюю границу диапазона определяемых концентраций, допускается
взятие большей навески анализируемой пробы или увеличение времени
электронакопления.
Предельно допустимые концентрации мышьяка приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА
--------------------------------------------------T--------------¬
¦ Продукт ¦Концентрация, ¦
¦ ¦ мг/кг ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ 1 ¦ 2 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба свежая охлажденная и мороженая пресноводная:¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ хищная ¦1,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ нехищная ¦1,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба свежая охлажденная и мороженая морская ¦5,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба тунцовая ¦5,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба консервированная в стеклянной, алюминиевой ¦ ¦
¦и цельнотянутой жестяной таре: ¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ пресноводная ¦1,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ морская ¦5,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ тунцовая ¦5,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Рыба консервированная в сборной жестяной таре ¦ ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ пресноводная ¦1,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ морская ¦5,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦ тунцовая ¦5,0 ¦
+-------------------------------------------------+--------------+
¦Моллюски и ракообразные ¦2,0 ¦
L-------------------------------------------------+---------------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 35% (дельта ) при доверительной вероятности
отн.
0,95.
2. Метод измерений
Методика основана на проведении инверсионно-
вольтамперометрического измерения раствора пробы после ее
предварительной подготовки. Электроактивной формой является мышьяк
в степени окисления (3+); электронакопление проводят в форме
As(0); аналитический сигнал получают в результате
электрохимической реакции As(0) -> As(3+).
Растворение навески и окисление всех форм мышьяка до As(5+)
проводят при нагревании со смесью азотной кислоты и перекиси
водорода в присутствии солей магния. После упаривания раствора
осадок помещают в муфельную печь и прокаливают при 550 - 580 -С
для полного сжигания органических веществ. Неорганический осадок
обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в
концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего
избыток восстановителя и серной кислоты удаляют кратковременным
нагреванием в муфельной печи. Осадок, содержащий As(3+),
растворяют в фоновом электролите: растворе Трилона Б 1 М (рН = 3,5
- 4,5). При этом мешающие анализу медь и железо частично
связываются в комплексы.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический ТА в
комплекте с IВМ-совместимым компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый
Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТы 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-363040-81
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага индикаторная универсальная -
фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
Азот сжатый, ос.ч. ГОСТ 9293-74
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов мышьяка (3+) ГСО 7144-95
Ангидрид мышьяковистый ГОСТ 1973-77
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929-77
Вода бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная,
дважды перегнанная в присутствии
серной кислоты (0,5 куб. см
концентрированной серной кислоты
и 3 куб. см 3%-ного раствора
перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Магния оксид, ч.д.а. ГОСТ 4526-75
Магния нитрат, ч. ГОСТ 11088-75
Гидразин сернокислый, ч.д.а. ГОСТ 5841-74
Трилон Б, х.ч. ГОСТ 10652-73
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Натрия цитрат (натрий лимоннокислый),
ч.д.а. ГОСТ 22280-76
Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Натрия гидроокись, х.ч. ГОСТ 4228-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной
водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 - 0,2 куб. см или 4 - 6 капель), нагревают
на плитке при температуре 300 - 350 -С до прекращения выделения
паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре
500 - 600 -С в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают
бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой
проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор мышьяка (С = 0,1 г/куб. дм). Используют
государственный стандартный образец состава водных растворов ионов
мышьяка или готовят из оксида мышьяка (As O ). В 15 куб. см NaOH
2 3
2 М растворяют 0,1320 г As O , нейтрализуют раствором соляной
2 3
кислоты 2 М и доводят объем раствора бидистиллированной водой
до 1 куб. дм.
Аттестованные смеси мышьяка (С = 10,0; 5,0; 1,0 мг/куб. дм).
Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах
вместимостью 25,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл.
2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Таблица 2
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ МЫШЬЯКА
---------------T-----------T-------T---------------T-------------¬
¦ Исходный ¦Отбираемый ¦Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ раствор для ¦ объем, ¦мерной ¦приготовленного¦хранения <*>,¦
¦приготовления,¦ куб. см ¦посуды ¦ раствора, ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ мг/куб. дм ¦ ¦
+--------------+-----------+-------+---------------+-------------+
¦100,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦10,00 ¦14 ¦
+--------------+-----------+-------+---------------+-------------+
¦100,0 ¦1,25 ¦25,0 ¦5,00 ¦7 ¦
+--------------+-----------+-------+---------------+-------------+
¦10,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦1,00 ¦1 ¦
+--------------+-----------+-------+---------------+-------------+
¦ <*> Срок хранения аттестованных смесей, приготовленных из¦
¦As O , составляет одну неделю. ¦
¦ 2 3 ¦
L-----------------------------------------------------------------
Нитрат магния 0,2 М. 1) В колбе объемом 100 куб. см
растворяют 4,8 г Mg(NО ) бидистиллированной водой с
3 2
добавлением 1 - 2 капель концентрированной азотной кислоты. 2) В
мерной колбе объемом 100 куб. см растворяют 0,80 г MgO в 5 куб. см
концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки
бидистиллированной водой.
Трилон Б 0,1 М. 1) В колбе объемом 500 куб. см разводят
бидистиллированной водой фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г). 2)
В колбе вместимостью 250 куб. см растворяют 9,3 г Трилона Б теплой
бидистиллированной водой, охлаждают и доводят до метки
бидистиллированной водой.
Соляная кислота 2 М. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см
вносят 16 куб. см концентрированной соляной кислоты, наполовину
заполненную бидистиллированной водой, доводят до метки
бидистиллированной водой.
Натрия гидроокись 2 М. В мерной колбе вместимостью 100 куб. см
растворяют 8,0 г NaOH бидистиллированной водой.
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0
куб. см переносят 3,0 г КМnO и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту
на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20
мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "As с газом" с
параметрами, приведенными ниже и в табл. 3.
Таблица 3
ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЫШЬЯКА
---------------T------------T----------T-------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦ Время ¦Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ ¦выполнения¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с+-------------T-----------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦ газ ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦Подготовка ¦0 ¦120 ¦выкл. ¦вкл. ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦ЭХО ¦0,9; 1,6 ¦2 ¦выкл. ¦выкл. ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦Растворение ¦0 ¦10 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦Накопление ¦-1,0 ¦20 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦Успокоение ¦-0,3 ¦5 ¦выкл. ¦выкл. ¦
L--------------+------------+----------+-------------+------------
Метод измерения: ступенчатый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика мышьяка: (0,05) В.
Повторов в серии: 5.
Развертка: от (-0,3) В до 0,6 В.
Скорость развертки: 180 мВ/с.
Шаг развертки: 5 мВ.
Задержка измерения: 0.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику "Приготовление
ЗУЭ для As с газом" для нанесения пленки золота на углеродистый
электрод со следующими параметрами.
Метод измерения: ступенчатый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика мышьяка - (0,05) В.
Повторов в серии: 1.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ
ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ ЗУЭ
---------------T------------T----------T-------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦ Время ¦Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ ¦выполнения¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +-------------T-----------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦ газ ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦Накопление ¦0 ¦120 ¦вкл. ¦выкл. ¦
+--------------+------------+----------+-------------+-----------+
¦Успокоение ¦-0,3 ¦5 ¦выкл. ¦выкл. ¦
L--------------+------------+----------+-------------+------------
Развертка: от (-0,3) В до 0,5 В.
Скорость развертки: 180 мВ/с.
Шаг развертки: 5 мВ.
Задержка измерения: 0.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод. Поверхность углеродистого
электрода покрывают электрохимически пленкой золота из раствора
АuСl концентрации 20 мг/куб. дм. В стаканчики с 10 куб. см
3
бидистиллированной воды добавляют по 0,02 куб. см раствора АuСl
3
концентрации 10000 мг/куб. дм. Стаканчики устанавливают в
анализатор. Вставляют в прибор углеродистый (рабочий),
хлорсеребряный (сравнения) электроды и трубочки для газа.
Загружают методику "Приготовление ЗУЭ для As с газом". Проводят
накопление золотой пленки на поверхность углеродистого электрода,
регистрируя одну вольтамперограмму фона. Ополаскивают электроды
бидистиллированной водой. Электроды хранят на воздухе.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль
из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
КCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в
одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения
потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже
одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе
хлорида калия.
7.5. Отбор и хранение проб
Метод отбора и хранения проб указан в нормативно-технической
документации для данного вида продукции.
7.6. Предварительная подготовка проб
Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной
резервной проб с соответствующей маркировкой.
Пробу анализируемого продукта навеской 1 - 2 г помещают в
кварцевый стаканчик (или фарфоровый тигель) объемом 20,0 куб. см,
добавляют 4 куб. см концентрированной азотной кислоты, 1,5 куб. см
перекиси водорода, 1 куб. см Mg(NO ) 0,2 М. Стаканчик с пробой
3 2
накрывают крышкой, ставят на плитку с температурой 80 - 100 -С
и выдерживают пробу до ее полного растворения при этой
температуре. После растворения пробу кипятят под крышкой при
температуре 120 - 160 -С в течение 60 мин., крышку снимают
и упаривают раствор до влажных солей. Добавляют 2 куб. см азотной
кислоты и 1 куб. см перекиси водорода и снова упаривают до влажных
солей. Эту обработку повторяют дважды, после второй обработки
упаривают раствор до сухих солей. Ставят стаканчик с осадком
на 5 мин. в разогретую до (580 +/- 5) -С муфельную печь. Вынимают
стаканчик из печи, охлаждают, добавляют к его содержимому 2
куб. см азотной кислоты и 1 куб. см перекиси водорода и снова
упаривают на плитке при температуре 100 - 220 -С до сухих солей.
Ставят стаканчик в муфельную печь при температуре (580 +/- 5) -С
на 5 мин. Последнюю операцию (добавление 2 куб. см азотной
кислоты, 1 куб. см перекиси водорода и нагревание в муфеле)
повторяют до тех пор, пока зола не станет белой. После этого
стаканчик охлаждают, добавляют 0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты, омывая стенки стаканчика, и 0,005 г сернокислого
гидразина (несколько кристалликов), ставят стаканчик на плитку с
температурой 280 - 350 -С, упаривают раствор досуха и снова ставят
стаканчик в муфельную печь, нагретую до 580 -С на 1 - 2 мин. В
остывший стаканчик добавляют 2 куб. см раствора Трилона Б 0,1 М и
2 куб. см бидистиллированной воды. Через 2 - 3 мин. тщательно
перемешивают до получения раствора молочно-белого цвета.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в два этапа: отмывка
электрохимической ячейки; измерение концентрации мышьяка в
растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости
проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-
найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и
хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 2 -
3 мин. при потенциале растворения 0,3 В.
8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого.
8.2.1. В кварцевые стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды вносят по 0,5 - 1,0 куб. см раствора
Трилона Б 0,1 М. Стаканчики с полученным фоновым раствором
помещают в анализатор. Подключают подготовленные к работе
электроды, вставляют в прибор трубочки для газа. Включают газ.
Загружают методику "As с газом". Регистрируют пять
вольтамперограмм фона.
8.2.2. Вносят в стаканчики 0,02 куб. см аттестованной смеси
мышьяка концентрации 5 мг/куб. дм. В текущей методике изменяют
время подготовки на 20 с. Устанавливают параметры пробы: объем
аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений
исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы.
Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно
быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
8.2.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
концентрация - 5 мг/л; объем - 0,02 куб. мл. Вводят в каждую
ячейку по 0,02 см аттестованной смеси мышьяка концентрации 5
мг/куб. дм, регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.2.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты
входят в интервал 0,07 - 0,13 мг/куб. дм, то электроды считают
готовыми для работы.
8.2.5. В противном случае повторяют проверку электродов. В
случае повторных отрицательных результатов проводят накопление
новой пленки золота, предварительно удалив имеющуюся. Для этого
срезают верхний слой электрода (толщиной 0,5 - 1,0 мм) скальпелем
и тщательно промывают обессоленной водой.
8.3. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с 10 - 11 куб. см
бидистиллированной воды вносят по 1,0 куб. см раствора Трилона Б
0,1 М и 0,2 - 1,0 куб. см пробы, подготовленной по п. 7.6.
Стаканчики, подготовленные к работе, помещают в анализатор.
Подключают в прибор электроды, трубочки для газа. Включают газ.
8.3.2. Из каталога загружают методику "As с газом".
Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - объем пробы,
добавленной в стаканчик (0,2 - 1,0) куб. см; объем минерализата -
4 куб. см; масса навески - масса пробы, взятой для анализа (1 - 2)
г. Регистрируют вольтамперограммы пробы. Если пики мышьяка не
проявляются, увеличивают время накопления до 100 - 300 с или
вносят дополнительную аликвоту пробы, время подготовки изменяют на
20 с. Получают и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы.
8.3.3. Вносят в каждую ячейку рекомендуемую добавку
аттестованной смеси мышьяка концентрации 1 или 5 мг/куб. дм.
Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три
значения концентрации мышьяка в исходной пробе.
Примечание. Если в анализируемой пробе содержится большое
количество меди, то пики мышьяка могут искажаться. В этом случае
берут меньшую аликвоту анализируемой пробы (в 2 - 3 раза), а время
накопления увеличивают.
8.3.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки
промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Массовая концентрация мышьяка в анализируемой пробе
вычисляется автоматически по формуле:
I х C х V V
1 д д мин
X = ------------- х ----,
i (I - I ) х m V
2 1 ал
где:
X - содержание мышьяка в анализируемой пробе, мг/кг;
i
С - концентрация аттестованной смеси мышьяка, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси мышьяка, куб. см;
д
I - величина пика мышьяка в анализируемой пробе, мкА;
1
V - объем минерализата, полученного растворением золы в
мин
известном объеме растворителя, куб. см;
V - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата,
ал
куб. см;
I - величина пика мышьяка в пробе с добавкой аттестованной
2
смеси, мкА;
m - навеска пробы, взятой для анализа, г.
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете
концентраций, из высот пиков элементов в пробе и в пробе с
добавкой вычитается величина высоты пика мышьяка в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации
мышьяка. Условно будем считать два из них параллельными, а один -
резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
Х' + Х"
Х = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями, d используя d, %, из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/кг.
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------T---------------T------------------T---------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦ Норматив ¦ Норматив ¦
¦ляемый ¦ определяемых ¦ оперативного ¦ оперативного ¦
¦элемент¦ концентраций, ¦ контроля ¦контроля сходимости ¦
¦ ¦ мг/кг ¦воспроизводимости ¦ d, % (для двух ¦
¦ ¦ ¦ D, % (для двух ¦ результатов ¦
¦ ¦ ¦ результатов ¦ параллельных ¦
¦ ¦ ¦ измерений, m = 2)¦ измерений, n = 2) ¦
+-------+---------------+------------------+---------------------+
¦Мышьяк ¦от 0,03 до ¦49 ¦39 ¦
¦ ¦10,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+---------------+------------------+----------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
составляет +/- 35% (дельта ) при доверительной вероятности
отн.
0,95.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Проба _________________________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
__________________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
-------------T----------------T---------------T------------------¬
¦ Шифр или ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/кг ¦ измерения, % ¦
+------------+----------------+---------------+------------------+
L------------+----------------+---------------+-------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
X' + X"
a a
Х = --------.
a 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, % из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/кг.
а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D.
а а
В противном случае один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|Х - С | <= К.
ат
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, % из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/кг.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
----------T-------------T------------------T---------------------¬
¦Определя-¦ Диапазон ¦Норматив внешнего ¦Норматив внутрилабо- ¦
¦емый эле-¦определяемых ¦ оперативного ¦раторного оперативно-¦
¦мент ¦концентраций,¦ контроля ¦го контроля погреш- ¦
¦ ¦ мг/кг ¦ погрешности К, % ¦ности К, % (Р = 0,90)¦
¦ ¦ ¦ (Р = 0,95) ¦ ¦
+---------+-------------+------------------+---------------------+
¦Мышьяк ¦от 0,03 до ¦35 ¦29 ¦
¦ ¦10,0 вкл. ¦ ¦ ¦
L---------+-------------+------------------+----------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
Х - Х - С <= К .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/кг) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой
(исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/кг;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/кг;
п
дельта - характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО НПП "Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
