Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ РТУТИ В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1512-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
---------T------------------T----------------T-------------------¬
¦Элемент ¦Потенциал пика, В ¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+--------+------------------+----------------+-------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+--------+------------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+--------+------------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+--------+------------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+-------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SО + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+--------+------------------+----------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SО ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L--------+------------------+----------------+--------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SО -> 2Na SO ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
----------------------------T--------T---------------------------¬
¦ Объект анализа ¦Элемент ¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Пищевые продукты и продо- ¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦вольственное сырье +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦алкогольные +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦ная вода +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +--------+---------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦ная вода ¦ ¦ ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦алкогольные ¦ ¦ ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+---------------------------+--------+---------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L---------------------------+--------+----------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб природной, питьевой и
сточной воды для определения содержания ионов ртути методом
инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,00005 до
0,004 мг/куб. дм включительно. Предельно допустимые концентрации
ртути в воде приведены в табл. 1.
Таблица 1
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ В ВОДЕ
---------------------------------------T-------------------------¬
¦ Вода ¦Концентрация, мг/куб. дм ¦
+--------------------------------------+-------------------------+
¦Водные объекты хозяйственно-питьевого ¦0,0005 ¦
¦и культурно-бытового водопользования ¦ ¦
+--------------------------------------+-------------------------+
¦Морские водоемы ¦0,0001 ¦
+--------------------------------------+-------------------------+
¦Сточная вода по бассейну стока ¦0,001 ¦
¦центральной станции аэрации ¦ ¦
L--------------------------------------+--------------------------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей приведенной в табл. 2, при доверительной вероятности
0,95.
Таблица 2
ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ В ВОДЕ МЕТОДОМ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ Р = 0,95
-----------------------T-------------------------T----------------¬
¦ Объект анализа ¦ Диапазон определяемых ¦ Характеристика ¦
¦ ¦концентраций, мг/куб. дм ¦ погрешности, ¦
¦ ¦ ¦ +/- дельта, % ¦
+----------------------+-------------------------+----------------+
¦Питьевая и природная ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл.¦24 ¦
¦вода ¦ ¦ ¦
+----------------------+-------------------------+----------------+
¦Сточная вода ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦30 ¦
L----------------------+-------------------------+-----------------
2. Метод измерений
Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем
озонирования для окисления органических соединений и последующее
измерение массовых концентраций ртути в подготовленной пробе
методом инверсионной вольтамперометрии.
Сущность ИВ-методики определения ртути состоит в
предварительном электронакоплении определяемого элемента в течение
заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция
1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на
электроде элемента (реакция 2).
+2
Hg + 2e -> Hg- (1)
+2
2Hg- -> Hg + 2e (2)
2
Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика,
потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток
пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного
тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале
(0,60 +/- 0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе
определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический
ТА в комплекте с IBM-совместимым
компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - золотоуглеродистый
Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Озонатор бытовой "Озонид"
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С,
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-363040-81
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Щипцы тигельные
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов ртути (2+) ГСО 7263-96
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Вода бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной кислоты
(0,5 куб. см концентрированной серной
кислоты и 3 куб. см 3%-ного раствора
перманганата калия на 1 куб. дм
дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Аммоний фтористый
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), а затем
3
азотной кислотой и, многократно, - бидистиллированной водой.
Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1)
азотной кислоте в течение 10 - 20 мин. Аналогичную обработку
кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют 7,46 г КСl бидистиллированной водой. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 куб.
см переносят 3,0 г КМnO и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
Фторид аммония 1 М. Растворяют 1,85 г NH F бидистиллированной
4
водой в колбе объемом 50 куб. см и доводят объем до метки
бидистиллированной водой.
Основной раствор ртути (С = 100 мг/куб. дм). Растворяют 5,0
куб. см ГСО ртути (С = 1000 мг/куб. дм) и 0,5 куб. см
концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 50,0
куб. см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Аттестованные смеси ртути (С = 10,0; 1,0; 0,1 мг/куб. дм).
Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах
вместимостью 50,0 куб. см; 25,0 куб. см и мерных пробирках
емкостью 10,0 куб. см бидистиллированной водой согласно табл. 3.
Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3%
отн.
Таблица 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ РТУТИ
--------------T------------T---------T--------------T------------¬
¦ Концентрация¦ Отбираемый ¦ Объем ¦Концентрация ¦ Срок ¦
¦ исходного ¦ объем, ¦ мерной ¦приготовлен- ¦ хранения, ¦
¦ раствора, ¦ куб. см ¦ посуды, ¦ного раствора,¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ куб. см ¦мг/куб. дм ¦ ¦
+-------------+------------+---------+--------------+------------+
¦100,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+-------------+------------+---------+--------------+------------+
¦10,0 ¦2,50 ¦25,0 ¦1,00 ¦5 ¦
+-------------+------------+---------+--------------+------------+
¦1,00 ¦1,00 ¦10,0 ¦0,10 ¦1 ¦
L-------------+------------+---------+--------------+-------------
7.3. Подготовка анализатора
7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту
на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 2
мкА.
7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в
воде" с параметрами, приведенными ниже.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика ртути: 0,6 В.
Повторов в серии: 5.
Таблица 4
ПАРАМЕТРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ РТУТИ
------------T-------------T------------T-------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В ¦ Время ¦Состояние исполнительных ¦
¦ ¦ ¦ выполнения ¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +-------------------------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦
+-----------+-------------+------------+-------------------------+
¦Растворение¦0,7 ¦20 ¦вкл. ¦
+-----------+-------------+------------+-------------------------+
¦Накопление ¦-0,55 ¦120 ¦вкл. ¦
+-----------+-------------+------------+-------------------------+
¦Успокоение ¦0,3 ¦5 ¦выкл. ¦
L-----------+-------------+------------+--------------------------
Развертка: от 0,3 В до 0,75 В
Скорость развертки: 40 мВ/с.
Метод расчета пиков: по высоте.
7.4. Приготовление электродов
Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность
углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3 -
0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку
"А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с
раствором хлорида золота концентрации 500 мг/куб. дм.
Проводят накопление пленки золота, установив значение тока
электролиза 0,05 mА; время электролиза - 30 с. После окончания
электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в
сухом виде.
Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль
из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с
полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором
КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для
подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в
одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения
потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже
одного раза в неделю.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе
хлорида калия.
7.5. Отбор проб
Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в
полиэтиленовые емкости, объемом 1000 куб. см, промытые
предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и
бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 куб. см
химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 куб. см
пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 - 3 месяцев.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в четыре этапа: отмывка
электрохимической ячейки; проверка на чистоту; озонирование пробы
и измерение концентраций ртути. При необходимости проводят
проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и
электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.4 золотоуглеродистые и
хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Пропускают
озон в течение 20 - 30 с, содержимое стаканчиков выливают.
Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту
8.2.1. Загружают методику "Определение Hg".
8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 куб. см
бидистиллированной воды и проводят обработку озоном в течение 20 -
30 с, добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной кислоты и
0,02 куб. см калия хлористого 1 М. Стаканчики с полученным фоновым
раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют
вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются
чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При
наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков
выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне
отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика
ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").
8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого;
в) если высота пика ртути менее 1,5 нА от добавки 0,02 куб. см
аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/куб. дм при времени
накопления 120 с.
8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором
по п. 8.2 добавляют по 0,02 куб. см аттестованной смеси Hg
концентрации 0,1 мг/куб. дм. Устанавливают параметры пробы: объем
аликвоты - 10 куб. см, объем минерализата - 1 куб. см; масса
навески - 1.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений
исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы.
Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно
быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси:
концентрация - 0,1 мг/куб. дм, объем - 0,02 куб. см. Вносят в
каждую ячейку по 0,02 куб. см аттестованной смеси ртути
концентрации 0,1 мг/куб. дм и регистрируют 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на
вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если
полученные результаты входят в интервал 0,00015 - 0,00025 мг/куб.
дм, то ЗУЭ готовы для работы.
Если расхождение между полученной концентрацией и введенной
превышает 25% (например, 0,00035 мг/куб. дм - полученная, 0,00020
мг/куб. дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым
раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую
поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3 - 0,5 мм и
проводят накопление новой пленки золота.
8.4. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
8.4.1. В проверенные на чистоту по п. 8.2 стаканчики вносят 10
куб. см анализируемой воды и проводят обработку озоном в течение
30 - 60 с, затем добавляют 0,02 куб. см разбавленной 1:1 серной
кислоты и 0,02 куб. см калия хлористого концентрации 1 моль/куб.
дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 куб. см,
объем минерализата - 1; масса навески - 1.
8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб
0,005 - 0,010 мкА. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА
(2 нА), то увеличивают время накопления.
В том случае, если в анализируемой воде концентрация железа
превышает 1 мг/куб. дм, пик ртути искажен волной железа. Для
устранения мешающего влияния железа, добавляют 0,05 - 0,1 куб. см
фтористого аммония концентрации 1 мг/куб. дм и повторяют
регистрацию вольтамперограмм пробы. Обрабатывают полученные
вольтамперограммы.
8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в
каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой.
Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на
50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50 -
150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки
на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию
вольтамперограмм пробы с добавкой.
8.4.4. Выполняют команду "Расчет". После измерения концентрации
в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают
обессоленной водой с озонированием.
8.4.5. При анализе воды проводят анализ "холостой" пробы.
Подготовку и анализ "холостой" пробы проводят аналогично (п. п.
8.4.1 - 8.4.4), добавляя те же реактивы, в тех же количествах в 10
куб. см бидистиллированной воды. Концентрация ртути в "холостой"
пробе не должна превышать 0,0002 мг/куб. дм, в противном случае
реактивы и бидистиллированная вода не пригодны к работе.
Концентрацию ртути в "холостой" пробе вычитают из средней
концентрации ртути в пробе.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Концентрация ртути в каждой ячейке рассчитывается
автоматически по формуле:
I х С х V
1 д д
X = --------------,
i (I - I ) х V
2 1 пр
где:
X - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
i
С - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси ртути, куб. см;
д
I - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
1
I - величина пика ртути в пробе с добавкой, мкА;
2
V - объем пробы, взятой для анализа, куб. см
пp
9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете
концентраций, из высот пиков ртути в пробе и в пробе с добавкой
вычитается величина высоты пика ртути в фоне.
9.3. В результате анализа получают три значения концентрации
ртути. Условно будем считать два из них параллельными, а один -
резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
X' + X"
Х = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, % из табл. 5:
d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/куб. дм
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
-------------T--------------T------------------T-----------------¬
¦ Вода ¦ Диапазон ¦Норматив оператив-¦Норматив опера- ¦
¦ ¦ определяемых ¦ного контроля ¦тивного контроля ¦
¦ ¦ концентраций,¦воспроизводимости ¦сходимости d, % ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦D, % (для двух ¦(для двух резуль-¦
¦ ¦ ¦результатов изме- ¦татов параллель- ¦
¦ ¦ ¦рений, m = 2) ¦ных измерений, ¦
¦ ¦ ¦ ¦n = 2) ¦
+------------+--------------+------------------+-----------------+
¦Питьевая и ¦от 0,00005 ¦33 ¦30 ¦
¦природная ¦до 0,0010 вкл.¦ ¦ ¦
+------------+--------------+------------------+-----------------+
¦Сточная ¦от 0,0001 ¦39 ¦35 ¦
¦ ¦до 0,0040 вкл.¦ ¦ ¦
L------------+--------------+------------------+------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.4. Характеристика относительной погрешности измерения
приведена в табл. 2.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Проба _____________________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _____________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
--------------T-------------T--------------T---------------------¬
¦ Шифр или ¦Определяемый ¦Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/куб. дм ¦ измерения, % ¦
+-------------+-------------+--------------+---------------------+
L-------------+-------------+--------------+----------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.3
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х" . Для этого рассчитывают среднее
а а
арифметическое значение концентрации, Х :
а
X' + X"
a a
X = -------.
a 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями D, используя значения D, % из табл. 5:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм
a
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D
a a
В противном случае один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|X - С | <= К
ат
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, % из табл. 6:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
------------T--------------T-----------------T-------------------¬
¦ Вода ¦ Диапазон ¦Норматив внешнего¦Норматив внутрила- ¦
¦ ¦определяемых ¦ оперативного ¦бораторного опера- ¦
¦ ¦концентраций, ¦ контроля ¦тивного контроля ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦погрешности К, % ¦погрешности К, % ¦
¦ ¦ ¦ (Р = 0,95) ¦ (Р = 0,90) ¦
+-----------+--------------+-----------------+-------------------+
¦Питьевая и ¦от 0,00005 ¦24 ¦20 ¦
¦природная ¦до 0,0010 вкл.¦ ¦ ¦
+-----------+--------------+-----------------+-------------------+
¦Сточная ¦от 0,0001 ¦30 ¦25 ¦
¦ ¦до 0,0040 вкл.¦ ¦ ¦
L-----------+--------------+-----------------+--------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|X - Х - С | <= К
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
К = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной
пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х ДЕЛЬТА х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм;
Х - содержание определяемого элемента в пробе, мг/куб. дм;
п
дельта - характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
