Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения -
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ СУРЬМЫ В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1515-03
1. Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава
России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.
Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова,
Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по
госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. Введены впервые.
Предисловие
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7
лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном
анализе экологических и пищевых объектов. Высокая
чувствительность, относительно небольшое время проведения
анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации,
сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ
конкурентоспособным и перспективным методом для проведения
повседневных массовых анализов.
Томский политехнический университет является одним из
основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит"
постоянно занимается усовершенствованием средств реализации
метода. Основными современными средствами реализации метода
являются вольтамперометрический анализатор, программное
обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам
относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации
взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в
целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых
ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на
нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно
ее метрологические характеристики, зачастую определяются
анализатором и программным обеспечением.
Включенные в сборник методики анализа разработаны на
анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и
применением специализированной печи ПДП-18МП.
Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий
непосредственно в процессе анализа производить деструкцию
органических веществ и удалять кислород из анализируемого
раствора;
- способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации
индикаторного электрода на частоте собственного механического
резонанса со стабилизированной амплитудой;
- трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный
анализ трех проб;
- анализаторы серии ТА управляются программным способом с
помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и
анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять
функциональные возможности прибора.
Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности
анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их
применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при
соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
Метод ИВ становится одним из основных методов анализа,
используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется
для определения следовых количеств различных металлов в объектах
окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых
продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении
и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость
тока от поляризующего напряжения.
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух
стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме
или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале
и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся
потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы).
При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного
растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной
величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток
растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента,
что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод
сравнения. В качестве электрода сравнения используют
хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов
остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся
электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены
хлорсеребряные электроды.
Таблица 1
ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ
--------T-----------------T---------------T----------------------¬
¦Элемент¦Потенциал пика, В¦ Фоновый ¦ Индикаторный ¦
¦ ¦ ¦ электролит ¦ электрод ¦
+-------+-----------------+---------------+----------------------+
¦Zn ¦-(0,9 +/- 0,1) ¦Муравьиная ¦Ртутно-пленочный ¦
+-------+-----------------+кислота ¦ ¦
¦Cd ¦-(0,6 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Pb ¦-(0,4 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+ ¦ ¦
¦Cu ¦-(0,1 +/- 0,1) ¦ ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+ ¦
¦Mn ¦-(1,5 +/- 0,1) ¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+----------------------+
¦Hg ¦0,6 +/- 0,05 ¦H SO + KCl ¦Золотоуглеродистый ¦
¦ ¦ ¦ 2 4 ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+ ¦
¦As ¦0,05 +/- 0,05 ¦Трилон Б ¦ ¦
+-------+-----------------+---------------+ ¦
¦As ¦0,2 +/- 0,05 ¦Na SO ¦ ¦
¦ ¦ ¦ 2 3 ¦ ¦
L-------+-----------------+---------------+-----------------------
В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-
пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные
электроды.
Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов
металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi,
Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка,
ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде
соединений с золотом.
Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще
вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться
хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки
позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и
уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить
требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально
при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов,
протекающих при электролизе.
Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают
удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической
активности.
Существуют различные способы удаления кислорода из
анализируемого раствора:
- насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом,
аргоном, гелием);
- химическое взаимодействие с восстановителем:
О + 2Na SO -> 2Na SO ;
2 2 3 2 4
- фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов,
содержащих карбоновые или оксикислоты.
Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой
методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и
электрохимическими свойствами определяемых элементов,
необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно
применяется для определения следовых количеств различных металлов
в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность),
пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных
препаратах и других жизненно важных объектах.
Назначение и область применения
Настоящие методические указания распространяются на пищевые
продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и
сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические
методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка,
кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием
анализаторов серии ТА.
Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают
возможность контролировать содержание химических веществ на уровне
и меньше их предельно допустимых концентраций.
Химические помехи, влияющие на результаты определения
элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции,
продовольственного сырья или воды.
Таблица 2
ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ
----------------------------T----------T-------------------------¬
¦ Объект анализа ¦ Элемент ¦ Диапазон определяемых ¦
¦ ¦ ¦ концентраций, мг/кг ¦
¦ ¦ ¦ (мг/куб. дм) ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Пищевые продукты и продо- ¦Zn ¦от 0,5 до 100,0 вкл. ¦
¦вольственное сырье +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0015 до 1,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 6,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 30,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦Zn ¦от 0,1 до 30,0 вкл. ¦
¦алкогольные +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 2,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,03 до 7,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 25,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦Zn ¦от 0,0005 до 0,1 вкл. ¦
¦ная вода +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,0002 до 0,005 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,0002 до 0,05 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,0006 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Жиры, маргарины, масла ¦Zn ¦от 0,1 до 14,0 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Cd ¦от 0,003 до 0,10 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Pb ¦от 0,01 до 0,20 вкл. ¦
¦ +----------+-------------------------+
¦ ¦Сu ¦от 0,05 до 2,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Питьевая, природная и сточ-¦As ¦от 0,005 до 0,10 вкл. ¦
¦ная вода ¦ ¦ ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Напитки алкогольные и без- ¦As ¦от 0,002 до 0,4 вкл. ¦
¦алкогольные ¦ ¦ ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Молоко и молочные продукты ¦As ¦от 0,004 до 1,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦As ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Питьевая и природная вода ¦Hg ¦от 0,00005 до 0,0010 вкл.¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Сточная вода ¦Hg ¦от 0,0001 до 0,0040 вкл. ¦
+---------------------------+----------+-------------------------+
¦Рыба и рыбопродукты ¦Hg ¦от 0,03 до 10,0 вкл. ¦
L---------------------------+----------+--------------------------
Настоящие методические указания устанавливают методику
количественного химического анализа проб природной, питьевой и
очищенной сточной воды для определения содержания ионов сурьмы
методом инверсионной вольтамперометрии.
Диапазон определяемых массовых концентраций сурьмы составляет
от 0,0001 до 0,1 мг/куб. дм включительно. Предельно допустимые
концентрации сурьмы в воде приведены в табл. 1.
Таблица 1
---------------------------------------------------T-------------¬
¦ Вода ¦Концентрация,¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦
+--------------------------------------------------+-------------+
¦Вода централизованных систем питьевого ¦0,05 ¦
¦водоснабжения ¦ ¦
+--------------------------------------------------+-------------+
¦Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-¦0,05 ¦
¦бытового водопользования ¦ ¦
L--------------------------------------------------+--------------
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 35% (дельта ).
отн.
2. Метод измерений
Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом
определении общей массовой концентрации сурьмы в пробах воды после
их минерализации. Массовую концентрацию сурьмы в пробе определяют
методом добавки аттестованной смеси сурьмы в анализируемый
раствор.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Анализатор вольтамперометрический
ТА в комплекте с IBM-совместимым
компьютером ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - ртутно-пленочный
Электрод сравнения хлорсеребряный
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см 1
или 2 класса ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, 20292-80
3.2. Вспомогательные устройства
Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Шкаф сушильный электрический 2И-151
Электроплитка ГОСТ 14919-83
Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 -С,
с погрешностью +/- 25 -С
Печь двухкамерная ПДП-18М ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Палочки стеклянные ГОСТ 21400-75
Щипцы тигельные
Фарфоровые тигли ГОСТ 19908-90
Допускается использовать другое оборудование и приборы,
позволяющие воспроизводить метрологические характеристики,
указанные в данной методике анализа.
3.3. Материалы
Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76
Азот сжатый, ос.ч. ГОСТ 9293-74
3.4. Реактивы
Стандартные образцы состава водных
растворов ионов сурьмы ГСО 6079-91
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Вода: бидистиллированная ТУ 6-09-2502-77
Вода дистиллированная, дважды
перегнанная в присутствии серной
кислоты (0,5 куб. см концентрированной
серной кислоты и 3 куб. см 3%-ного
раствора перманганата калия
на 1 куб. дм дистиллированной воды) ГОСТ 6709-72
Ртуть металлическая марки Р-00 ГОСТ 4658-73
Ртуть одновалентная азотнокислая
двухводная ГОСТ 4521-78
Калия перманганат, х.ч. ГОСТ 20490-75
Калий хлористый, ос.ч. ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая) ГОСТ 2156-76
Кислота соляная, ос.ч. ГОСТ 14261-77
Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и
инструкцией по эксплуатации приборов.
4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой
инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший
инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 10)-С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях,
рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и
предварительную обработку проб, подготовку анализатора и
электродов.
7.1. Подготовка лабораторной посуды
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники
дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO ), затем
3
многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики
протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной
водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 - 0,2 куб. см, или 4 - 6 капель), нагревают
на плитке при температуре 300 - 350 -С до прекращения выделения
паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре
500 - 600 -С в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают
бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой
проводят не реже одного раза в две недели.
Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в
эксикаторе.
7.2. Приготовление растворов
Основной раствор сурьмы (С = 0,1 г/куб. дм). Готовят из ГСО (С
= 1000 мг/куб. дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 куб. см
вводят 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов сурьмы и
доводят объем до метки бидистиллированной водой.
Аттестованные смеси сурьмы (С = 10,0; 1,0; 0,5; 0,1 мг/куб.
дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных
колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой с
добавлением 0,5 куб. см концентрированной соляной кислоты согласно
табл. 2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не
превышает 3% отн.
Таблица 2
ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ СУРЬМЫ
----------------T-----------T------T---------------T-------------¬
¦ Исходный ¦Отбираемый ¦Объем ¦ Концентрация ¦ Срок ¦
¦ раствор для ¦ объем, ¦мерной¦приготовленного¦ хранения, ¦
¦приготовления, ¦ куб. см ¦посуды¦ раствора, ¦ дней ¦
¦ мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ мг/куб. дм ¦ ¦
+---------------+-----------+------+---------------+-------------+
¦100,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦10,00 ¦30 ¦
+---------------+-----------+------+---------------+-------------+
¦10,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦1,00 ¦14 ¦
+---------------+-----------+------+---------------+-------------+
¦10,0 ¦2,50 ¦50,0 ¦0,50 ¦7 ¦
+---------------+-----------+------+---------------+-------------+
¦1,0 ¦5,00 ¦50,0 ¦0,10 ¦1 ¦
L---------------+-----------+------+---------------+--------------
Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см
растворяют бидистиллированной водой 7,46 г КСl. Доводят объем до
метки бидистиллированной водой.
Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0
куб. см переносят 3,0 г KMnO и доводят объем до метки
4
бидистиллированной водой.
7.3. Приготовление электродов
Хлорсеребряный электрод сравнения. Хлорсеребряный электрод
представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl,
помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен
одномолярным раствором КCl. Конец серебряной проволоки имеет
токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и
выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в
одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения
потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже
одного раза в неделю.
Хлорсеребряный (ХСЭ) электрод хранят в одномолярном растворе
хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой
полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой
диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к
работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим"
или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность
электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в
концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают
бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или
"электрохимическим" способом.
"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают
часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем
ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для
равномерного ее распределения по всей поверхности серебра.
Электрод промывают бидистиллированной водой.
"Электрохимический" способ амальгамирования электрода.
Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и
незаамальгамированный рабочие электроды, бюкс с насыщенным
раствором Hg (NO ) . Задают значение тока электролиза 2,5 mA;
2 3 2
длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода
повторяют при появлении незаамальгамированных участков на
поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный
электрод хранят в бидистиллированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают
фильтровальной бумагой.
7.4. Отбор проб
Пробы воды объемом не менее 100 куб. см отбирают в стеклянные
или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами
синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной
кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы
или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3 - 4 -С),
пробу для определения сурьмы отбирают в бутыль без консервации.
При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы
воды подкисляют до рН 2 - 3, добавляя по каплям концентрированную
азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной
индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3 -
4 -С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три
параллельных пробы воды (одна из них резервная).
7.5. Предварительная подготовка проб
В кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту по п. 8.2, вносят
10,0 куб. см анализируемой воды. Добавляют 1,0 куб. см
концентрированной азотной кислоты, ставят стаканчик на
электроплитку и упаривают до влажного осадка при температуре 150 -
220 -С. Добавляют 0,3 - 0,5 куб. см концентрированной серной
кислоты и упаривают на плитке при температуре 220 - 300 -С до
прекращения выделения белых паров. Стаканчик с осадком ставят в
муфельную печь с температурой 400 - 450 -С. Прокаливают пробу в
течение 10 - 15 мин. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют
0,5 куб. см концентрированной соляной кислоты, растворяют осадок
при температуре 60 - 80 -С и упаривают раствор до влажного осадка.
Для восстановления сурьмы (V) до сурьмы (III) к полученному осадку
добавляют 0,5 куб. см концентрированной соляной кислоты, 1,0 куб.
см обессоленной воды и около 0,01 г солянокислого гидразина.
Процесс восстановления проводят в течение 30 - 40 мин. при
нагревании до 60 - 80 -С.
Для подготовки проб можно использовать фарфоровые тигли.
7.6. Подготовка анализатора
7.6.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту
на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20
мкА.
7.6.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Sb"
с параметрами, приведенными ниже и в табл. 3.
Метод измерения: постоянно-токовый.
Ячейка: двухэлектродная.
Потенциал пика сурьмы: (-0,2) В.
Повторов в серии: 5.
Таблица 3
ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СУРЬМЫ
---------------T------------T-----------T------------------------¬
¦ Этап ¦Потенциал, В¦ Время ¦Состояние исполнительных¦
¦ ¦ ¦выполнения ¦ устройств ¦
¦ ¦ ¦ этапа, с +------------T-----------+
¦ ¦ ¦ ¦ вибрация ¦ газ ¦
+--------------+------------+-----------+------------+-----------+
¦Подготовка ¦0 ¦120 ¦выкл. ¦вкл. ¦
+--------------+------------+-----------+------------+-----------+
¦Растворение ¦0,05 ¦20 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+--------------+------------+-----------+------------+-----------+
¦Накопление ¦-1,0 ¦60 ¦вкл. ¦вкл. ¦
+--------------+------------+-----------+------------+-----------+
¦Успокоение ¦-0,5 ¦5 ¦выкл. ¦выкл. ¦
L--------------+------------+-----------+------------+------------
Развертка: от - 0,5 В до 0,05 В.
Скорость развертки: 80 мВ/с.
Время интегрирования: 20.
Метод расчета пиков: по высоте.
8. Выполнение измерений
Выполнение измерений проводят в два этапа: электрохимическая
очистка электродов; измерение концентраций сурьмы в растворе
предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят
проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
8.1. Отмывка электрохимической ячейки
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
8.1.1. Подготовленные по п. 7.3 ртутно-пленочные и
хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течении 3 -
5 мин. при потенциале растворения 0,05 В.
8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"
Проверку электродов проводят:
а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого.
8.2.1. В кварцевые стаканчики с 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды вносят по 0,3 куб. см концентрированной
соляной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором
помещают в анализатор. Подключают подготовленные к работе
электроды, вставляют в прибор трубочки для газа. Включают газ.
Загружают методику "Определение Sb". Регистрируют 2 - 3
воспроизводимые вольтамперограммы фона.
8.2.2. Вносят в стаканчики 0,04 куб. см аттестованной смеси
сурьмы концентрации 1 мг/куб. дм. В текущей методике изменяют
время подготовки на 20 с. Устанавливают параметры пробы: объем
аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0.
Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений
исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы.
Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно
быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
8.2.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси
сурьмы: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,04 мл. Вводят в каждую
ячейку по 0,04 куб. см аттестованной смеси сурьмы концентрации 1
мг/куб. дм, регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые
вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.2.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты
входят в интервал 0,03 - 0,05 мг/куб. дм, то электроды считают
готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с
новым фоновым раствором.
8.3. Анализ подготовленной пробы
Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и
одной резервной проб.
8.3.1. В стаканчики с подготовленной по п. 7.5 пробой добавляют
0,3 куб. см концентрированной соляной кислоты и 10 - 12 куб. см
бидистиллированной воды. Все хорошо перемешивают стеклянной
палочкой. (Если пробоподготовка проводилась в фарфоровом тигле,
растворяют сожженную пробу в 0,3 куб. см концентрированной соляной
кислоты и 5 куб. см обессоленной воды и переливают в проверенный
на чистоту кварцевый стаканчик. Омывают стенки тигля 5 - 7 куб. см
обессоленной водой и переливают ее в тот же стаканчик). Стаканчики
с пробой, электроды, трубочки для газа устанавливают в прибор.
Включают газ.
8.3.2. Из каталога загружают методику "Определение Sb".
Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 куб. см; объем
минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют
вольтамперограммы пробы.
8.3.3. Если пики сурьмы не проявляются, увеличивают время
накопления до 200 - 500 с, время подготовки изменяют на 20 с.
Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
8.3.4. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку
аттестованной смеси сурьмы. Регистрируют и обрабатывают
вольтамперограммы пробы с добавкой.
8.3.5. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три
значения концентрации сурьмы в пробе.
8.3.6. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки
промывают бидистиллированной водой.
9. Обработка результатов измерений
9.1. Концентрация сурьмы в каждой ячейке рассчитывается
автоматически по формуле:
I х C х V
1 д д 1
X = ------------ х ---,
i (I - I ) V
2 1 ал
где:
X - содержание Sb в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
i
С - концентрация аттестованной смеси Sb, из которой
д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
V - объем добавки аттестованной смеси Sb, куб. см;
д
I - величина максимального тока Sb в анализируемой пробе,
1
мкА;
V - объем аликвоты, взятой для анализа, куб. см;
ал
I - величина максимального тока Sb в пробе с добавкой, мкА.
2
9.2. В результате анализа получают три значения концентрации
сурьмы. Условно будем считать два из них параллельными, а один -
резервным.
Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определений концентрации X' и X":
Х' + Х"
Х = -------.
2
Определяют допускаемое расхождение между параллельными
определениями d, используя d, %, из табл. 4:
d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/куб. дм.
Таблица 4
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ
СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)
ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
--------T-------------T-------------------T----------------------¬
¦Опреде-¦ Диапазон ¦Норматив оператив- ¦Норматив оперативного ¦
¦ляемый ¦определяемых ¦ного контроля вос- ¦контроля сходимости, ¦
¦элемент¦концентраций,¦производимости, D, ¦d, % (для двух резуль-¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦% (для двух резуль-¦татов параллельных ¦
¦ ¦ ¦татов измерений, ¦измерений, n = 2) ¦
¦ ¦ ¦m = 2) ¦ ¦
+-------+-------------+-------------------+----------------------+
¦Сурьма ¦0,0001 - ¦49 ¦44 ¦
¦ ¦0,1 вкл. ¦ ¦ ¦
L-------+-------------+-------------------+-----------------------
Если расхождение между параллельными определениями не превышает
допускаемого: |X' - X"| <= d, то среднее арифметическое значение Х
принимают за результат анализа.
В противном случае расчет повторяют, используя резервный
результат анализа и один (более близкий к нему по значению)
параллельный результат. Если расхождение между определениями
превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
9.3. Характеристика относительной погрешности составляет +/-
35%.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации элементов в
двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
1. Дата проведения анализа ___________________________________
2. Проба _____________________________________________________
3. Название лаборатории ______________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _____________________________
______________________________________________________________
РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
-------------T----------------T---------------T------------------¬
¦ Шифр или ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ N пробы ¦ компонент ¦ мг/куб. дм ¦ измерения, % ¦
+------------+----------------+---------------+------------------+
L------------+----------------+---------------+-------------------
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений
при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам
анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п. 9.2
настоящих методических указаний.
Оперативный контроль сходимости является предупредительным и
проводится при каждом анализе.
11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум
результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных
условиях, Х' и Х". Для этого рассчитывают среднее арифметическое
а а
значение концентрации, Х :
а
X' + X"
а а
Х = -------.
а 2
Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными
определениями, D, используя значения D, %, из табл. 4:
D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм.
а
Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
|X' - X"| <= D.
а а
В противном случае, один результат или оба неверны, анализ
повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене
партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного
раза в месяц.
11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному
из двух вариантов.
11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности
являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные
пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено,
что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то
образцами для контроля точности может служить реальная проба с
добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых
концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до
пробоподготовки).
В этом случае расхождение между результатом анализа (Х)
стандартного образца или образца для контроля и аттестованным
значением содержания элемента в нем (С ) не должно превышать
ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
|Х - С | <= K.
ат
Значения норматива оперативного контроля точности
(внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя
значения К, %, из табл. 5:
К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм.
Таблица 5
ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ
ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
----------T--------------T-----------------T---------------------¬
¦Определя-¦ Диапазон ¦Норматив внешнего¦Норматив внутрилабо- ¦
¦емый ¦ определяемых ¦оперативного ¦раторного оперативно-¦
¦элемент ¦ концентраций,¦контроля погреш- ¦го контроля погреш- ¦
¦ ¦ мг/куб. дм ¦ности К, % ¦ности К, % (Р = 0,90)¦
¦ ¦ ¦(Р = 0,95) ¦ ¦
+---------+--------------+-----------------+---------------------+
¦Сурьма ¦0,001 - 0,1 ¦35 ¦29 ¦
L---------+--------------+-----------------+----------------------
11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности
являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих
объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке
предъявляется ряд требований:
- добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии,
чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии
пробоподготовки и анализа;
- вводимая добавка должна содержать примерно такое же
количество (концентрацию) определяемого элемента, что и
анализируемая проба;
- проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю
границу определяемых концентраций элемента.
Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х ) и пробы с добавкой (Х ) определяемого элемента концентрации
п пд
С в исходную пробу. Разница между найденной (Х = Х - Х ) и
д д пд п
вводимой (С ) концентрацией добавки по абсолютной величине при
д
Р = 0,90 не должна превышать значения норматива оперативного
контроля К :
1
|X - Х - С | <= K .
пд п д 1
Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
- внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):
___________________________
/ 2 2
K = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ;
1 пд п
- внешнего контроля (Р = 0,95):
___________________________
/ 2 2
K = \/(ДЕЛЬТА х ) + (ДЕЛЬТА х ) ,
1 пд п
где ДЕЛЬТА х (ДЕЛЬТА х ) (мг/куб. дм) - характеристика
пд п
абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой
(исходной пробе), рассчитывается по формулам:
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ;
пд пд
ДЕЛЬТА х = 0,01 х дельта х Х ,
п п
где:
Х - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой,
пд
мг/куб. дм;
Х - содержание определяемого элемента в пробе,
п
мг/куб. дм;
дельта - характеристика относительной погрешности.
Методические указания разработаны ООО НПП "Техноаналит",
Томский политехнический университет.
|
