Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
16 мая 2003 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЭТИЛ-АЛЬФА-ЦИАН-АЛЬФА-ЭТИЛФЕНИЛАЦЕТАТА (ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
АЛЬФА-ЦИАН-АЛЬФА-ЭТИЛФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ) В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1351-03
1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе:
Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф.
Громова (НИИ медицины труда РАМН), при участии А.И. Кучеренко
(Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы
Главного эксперта Комиссии по проблеме "Лабораторно-
инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро
п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии
"Научные основы медицины труда".
3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве
здравоохранения Российской Федерации.
4. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации 16 мая 2003 года.
5. Введены впервые.
1. Область применения
Настоящие методические указания устанавливают количественный
хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание этил-
альфа-циан-альфа-этилфенилацетата (ЭЦЭФА) в диапазоне концентраций
от 0,5 до 5,0 мг/куб. м.
2. Характеристика вещества
2.1. Структурная формула (не приводится).
2.2. Эмпирическая формула С Н NO .
13 15 2
2.3. Молекулярная масса 217,26.
2.4. Регистрационный номер CAS 718-71-8.
2.5. Физико-химические свойства.
ЭЦЭФА - бесцветная жидкость со специфическим запахом, Т =
кип.
160 - 170 -С при 20 - 25 мм рт. ст. Растворим в этиловом спирте и
других органических растворителях. Нерастворим в воде. В воздухе
находится в виде аэрозоля.
2.6. Токсикологическая характеристика.
ЭЦЭФА обладает раздражающим действием.
Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе
рабочей зоны - 1,0 мг/куб. м.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью не
более +/- 24% при доверительной вероятности 0,95.
4. Метод измерений
Измерения массовой концентрации ЭЦЭФА основаны на использовании
газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного
детектора.
Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.
Нижний предел измерения содержания в хроматографируемом объеме
- 0,010 мкг.
Нижний предел измерения концентрации в воздухе - 0,5 мг/куб. м
(при отборе 100 куб. дм воздуха).
Методика специфична в условиях производства ЭЦЭФА. Определению
не мешают этиловый спирт, уксусная кислота.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы, растворы
5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы
Хроматограф газовый типа 3100 или "Хром-5"
с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка стальная длиной
3 м и внутренним диаметром 4 мм
Сорбент Порапак Q, фракция 0,16 - 0,20 мм -
насадка хроматографической колонки
Фильтродержатель ТУ 95.72.05-77
Электроаспиратор ТУ 64-1-862-82
Посуда мерная лабораторная ГОСТ 1770-74Е
Пробирки с пришлифованными пробками,
вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е
Бюксы 50/30 ГОСТ 25336-82Е
Пипетки, вместимостью от 0,2 до ГОСТ 29227-91
10,0 куб. см
Линейка измерительная ГОСТ 427-75
Секундомер ГОСТ 5072-79
Фильтры АФА-ВП-10 ТУ 95-743-80
5.2. Реактивы, растворы
ЭЦЭФА, содержание основного вещества
не менее 97% СТП 9286-002-06721498-99
Спирт этиловый, х.ч. ТУ 6-09-1710-77
Газообразные в баллонах с редукторами:
азот ГОСТ 9293-80
водород ГОСТ 3022-80
воздух ГОСТ 1182-74
Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных
устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели
точности, установленные для данной МВИ.
6. Требования безопасности
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ
соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа
соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением
до 15 МПа (150 кгс/кв. см), необходимо соблюдать "Правила
устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных
установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением", ПБ-10-
115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не
установив на нем понижающий редуктор.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица
с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы
на газовом хроматографе.
8. Условия измерений
8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят
в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) -С,
атмосферном давлении 84 - 106 кПа и влажности воздуха не более
80%.
8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях,
рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерения
9.1. Приготовление растворов.
Стандартный раствор N 1. ЭЦЭФА готовят весовым методом.
Взвешивают мерную колбу вместимостью 50 куб. см с 5 - 10 куб. см
этанола, вносят 1 - 2 капли вещества и снова взвешивают. По
разности показаний определяют навеску вещества. Раствор доводят до
метки этанолом, вычисляют содержание вещества в 1 куб. см
раствора.
Стандартный раствор N 2 концентрацией 100 мкг/куб. см готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 этанолом.
Растворы устойчивы в течение двух недель при хранении в
холодильнике.
9.2. Подготовка прибора.
9.2.1. Общую подготовку прибора осуществляют согласно
инструкции по эксплуатации.
9.2.2. Хроматографическую колонку и концентрационную трубку
заполняют с использованием вакуумного насоса готовой насадкой.
Колонки кондиционируют в токе азота путем прогрева при
температурах 100, 200 и 250 -С в течение 5 ч при каждой
температуре.
9.3. Установление градуировочной характеристики.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины
хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в
хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу
абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных
растворов, которые готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора N 2 этиловым спиртом согласно табл. 1.
Растворы хранятся в течение двух недель.
Таблица 1
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЦЭФА
---------T------------T--------T------------T--------------------¬
¦N ¦Стандартный ¦Этиловый¦Концентрация¦Содержание вещества ¦
¦стан- ¦раствор N 2,¦ спирт, ¦ вещества, ¦в хроматографируемом¦
¦дарта ¦ куб. см ¦куб. см ¦мкг/куб. см ¦ объеме пробы, мкг ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦1 ¦0 ¦20 ¦0 ¦0 ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦2 ¦2 ¦18 ¦10 ¦0,01 ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦3 ¦3 ¦17 ¦15 ¦0,015 ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦4 ¦4 ¦16 ¦20 ¦0,02 ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦5 ¦8 ¦12 ¦40 ¦0,04 ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦6 ¦12 ¦8 ¦60 ¦0,06 ¦
+--------+------------+--------+------------+--------------------+
¦7 ¦20 ¦0 ¦100 ¦0,1 ¦
L--------+------------+--------+------------+---------------------
Для построения градуировочного графика по 1 куб. мм каждого
раствора вносят с помощью микрошприца в хроматограф. Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура термостата колонки 220 -С;
температура испарителя 320 -С;
температура детектора 250 -С;
объем вводимой пробы 1 куб. мм;
скорость потока газа-носителя (азот) 15 куб. см/мин.;
скорость потока водорода 15 куб. см/мин.;
скорость потока воздуха 150 куб. см/мин.;
время удерживания ЭЦЭФА 2 мин. 25 с.
На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков с помощью
линейки при анализе шести смесей разных концентраций и холостой
пробы, проводя не менее пяти параллельных определений для каждого
раствора, и строят градуировочную кривую зависимости высоты пика
(мм) от количества компонента в пробе (мкг). Проверку
градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, но
не реже 1 раза в месяц.
9.4. Отбор пробы воздуха.
Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через
фильтр. Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 100 куб. дм
воздуха. Пробы можно хранить в течение трех суток в холодильнике.
10. Выполнение измерения
Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс и приливают пипеткой
5 куб. см этилового спирта. Периодически встряхивая, выдерживают
раствор в течение 5 мин. и сливают его в пробирку. Степень
десорбции с фильтра 97%. Хроматографирование раствора пробы
проводят в тех же условиях, что и хроматографирование
градуировочных растворов. Количественное определение содержания
анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно
построенному градуировочному графику.
11. Расчет концентрации
Концентрацию анализируемого вещества в воздухе (С, мг/куб. м)
вычисляют по формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное
по градуировочному графику, мкг;
б - объем пробы, взятый для хроматографирования, куб. см;
в - общий объем раствора пробы, куб. см;
V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к
стандартным условиям, куб. дм (см. Прилож. 1).
12. Оформление результатов анализа
Результат количественного анализа представляют в виде (С +/-
ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95, где ДЕЛЬТА - характеристика
погрешности, ДЕЛЬТА = 0,16С + 0,04.
13. Контроль погрешности методики
Значения полученных метрологических характеристик погрешности,
норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного
контроля воспроизводимости приведены в табл. 2 в виде зависимости
от значения массовой концентрации анализируемого компонента в
пробе С.
Таблица 2
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
-------------T---------------------------------------------------¬
¦ Диапазон ¦ Наименование метрологической характеристики ¦
¦определяемых+--------------T-----------------T------------------+
¦концентраций¦характеристика¦ норматив ¦ норматив ¦
¦ ЭЦЭФА, ¦ погрешности, ¦ оперативного ¦ оперативного ¦
¦ мг/куб. м ¦ ДЕЛЬТА, ¦ контроля ¦ контроля ¦
¦ ¦ мг/куб. м ¦ точности, К, ¦воспроизводимости,¦
¦ ¦ (Р = 0,95) ¦ мг/куб. м ¦ D, мг/куб. м ¦
¦ ¦ ¦(Р = 0,90, m = 2)¦ (Р = 0,95, m = 2)¦
+------------+--------------+-----------------+------------------+
¦От 0,5 до 5 ¦0,16С + 0,04 ¦0,15С + 0,06 ¦0,13С + 0,09 ¦
L------------+--------------+-----------------+-------------------
13.1. Оперативный контроль воспроизводимости.
Оперативный контроль воспроизводимости выполняют в одной серии
с анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы воздуха рабочей
зоны из одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками
одновременно. Анализируют в соответствии с прописью методики
разными аналитиками, максимально варьируя условия проведения
анализа: партии реактивов, набора мерной посуды и т.д., и получают
два результата С и С анализов. Результаты анализов не должны
1 2
отличаться друг от друга на величину большую, чем норматив
оперативного контроля воспроизводимости D:
|С - С | <= D.
1 2
При превышении расхождения между двумя результатами норматива
оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При
повторном превышении указанного норматива выясняют причины,
приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Внутренний оперативный контроль воспроизводимости проводят не
реже, чем 1 раз в неделю.
13.2. Оперативный контроль точности.
Оперативный контроль точности выполняют в одной серии с
анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы воздуха рабочей
зоны из одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками
одновременно. Затем к одной пробе, отобранной на фильтр, делают
добавку анализируемого компонента из раствора, нанося его на
фильтр. Величина добавки дельта С должна соответствовать
увеличению содержания компонента в пробе на 50 - 150%. Результаты
анализа С без добавки и С с добавкой получают по возможности в
1 2
одинаковых условиях: одним аналитиком, с одной партией реактивов,
с одним набором посуды и т.д. Величина С не должна выходить за
2
верхнюю границу диапазона измерения.
Погрешность процедуры отбора проб контролируют путем поверки
используемых пробоотборников. Расчет норматива оперативного
контроля погрешности К проводят по характеристике погрешности
методики за вычетом характеристики погрешности пробоотборника.
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении
условия:
|С - С - дельта С| <= К.
2 1
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.
Методически указания разработаны Российским государственным
медицинским университетом (лаборатория токсикологии и экологии,
Гугля Е.Б.).
Приложение 1
ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура
20 -С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
t
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, -С.
Приложение 3
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
"МЕТОДИЧЕСКИМ УКАЗАНИЯМ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ
ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ"
---------------------------------T-------------------------------¬
¦ Наименование вещества ¦ Методические указания ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦1. Алкил-С N,N-диметил- ¦МУ по спектрофотометрическому ¦
¦ 10-18 ¦измерению концентраций диалкил-¦
¦N-бензил-аминийхлорид (Катамин ¦диметиламмоний хлорида (С - ¦
¦АБ) ¦ 17 ¦
¦ ¦С ) и алкилбензилдиметиламмо- ¦
¦ ¦ 20 ¦
¦ ¦ний хлорида (С - С ) - ¦
¦ ¦ 10 16 ¦
¦ ¦ДОН-2, диалкиламинопро-пионит- ¦
¦ ¦ ¦
¦ ¦рила (С - С ) - ИФХАН-ГАЗ, ¦
¦ ¦ 7 9 ¦
¦ ¦алкилтриметиламмоний хлорида ¦
¦ ¦(С - С ) - ДОН-52 в воздухе ¦
¦ ¦ 10 16 ¦
¦ ¦рабочей зоны. Вып. 25, М., ¦
¦ ¦1988, стр. 49, МУ 4905-88 ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦2. Алкил-С - N,N-диметил- ¦-"- ¦
¦ 12-14 ¦ ¦
¦N-(этилбензил)аминийхлорид ¦ ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦3. 1,1-Дифтор-1,2,2-трихлорэтан ¦МУ по газохроматографическому ¦
¦(хладон-122) ¦измерению 1,1-дифтор-1,1,2-три-¦
¦ ¦хлорэтана в воздухе рабочей ¦
¦ ¦зоны. Вып. 36, МУК 4.1.905-99, ¦
¦ ¦утв. 30.12.1999 ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦4. Поли(иминоимидокарбонилимино-¦МУ по фотометрическому измере- ¦
¦гексаметилен) гидрохлорид ¦нию концентраций пероксогидрата¦
¦(Биопаг) ¦мочевины в воздухе рабочей ¦
¦ ¦зоны. Вып. 35, МУК 4.1.849-99, ¦
¦ ¦утв. 30.12.1999 ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦5. Поли(иминоимидокарбонилимино-¦-"- ¦
¦гексаметилен) фосфат (Фосфопаг) ¦ ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦6. [IR-[1 альфа(S,3 альфа)]] - ¦МУ по газохроматографическому ¦
¦Циано-(3-феноксифенил)-метил- ¦измерению концентраций гоки- ¦
¦2,2-диметил-3-(2-метипроп-1- ¦лата в воздухе рабочей зоны. ¦
¦енил)циклопропанкарбонат ¦Вып. 35, МУК 4.1.871-99, утв. ¦
¦(Гокилат-S) ¦30.12.1999 ¦
L--------------------------------+--------------------------------
|
