Утверждаю
Руководитель
Федеральной службы
по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
18 августа 2004 года
Дата введения -
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРМЕТАНА
(ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА), ХЛОРЭТАНА (ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА),
ДИХЛОРМЕТАНА (МЕТИЛЕНХЛОРИДА), ТРИХЛОРМЕТАНА (ХЛОРОФОРМА),
ТЕТРАХЛОРМЕТАНА (ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА) В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1933-04
1. Методические указания подготовлены: ГУ НИИ медицины труда
РАМН (Л.Г. Макеева - руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина,
Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова), при участии А.И. Кучеренко
(Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы
Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-
эпидемиологическому нормированию МЗ РФ по проблеме "Лабораторно-
инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
специалистов Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".
3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной
службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия
человека, Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации Г.Г. Онищенко 18 августа 2004 г.
4. Введены впервые.
1. Область применения
Настоящие методические указания устанавливают количественный
хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание
хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 мг/куб. м,
хлорэтана - от 14 до 288 мг/куб. м, дихлорметана - от 13 до 268
мг/куб. м - от 3 до 60 мг/куб. м, тетрахлорметана - от 3 до 66
мг/куб. м.
2. Характеристика веществ
2.1. Хлорметан
2.1.1. Структурная формула (не приводится).
2.1.2. Эмпирическая формула СН Сl.
3
2.1.3. Молекулярная масса 50,49.
2.1.4. Регистрационный номер CAS 74-87-3.
2.1.5. Физико-химические свойства. Хлорметан - газ с
температурой кипения минус 23,7 -С, плотностью 2,31 г/куб. дм,
хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте. Растворимость в
воде - 0,9%. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.1.6. Токсикологическая характеристика. Действует
преимущественно на нервную систему и внутренние органы. Согласно
ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе
рабочей зоны - 5 мг/куб. м, второй класс опасности.
2.2. Дихлорметан
2.2.1. Структурная формула (не приводится).
2.2.2. Эмпирическая формула СН Сl .
2 2
2.2.3. Молекулярная масса 84,94.
2.2.4. Регистрационный номер CAS 75-09-2.
2.2.5. Физико-химические свойства. Дихлорметан - жидкость с
температурой кипения 40,1 -С, плотностью 1,34 г/куб. см, хорошо
растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 2%. При
соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием
фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе -
пары.
2.2.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим
действием, при длительном воздействии поражает печень, почки,
нервную и сердечно-сосудистую систему.
Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в
воздухе рабочей зоны 50 мг/куб. м, четвертый класс опасности.
2.3. Трихлорметан
2.3.1. Структурная формула (не приводится).
2.3.2. Эмпирическая формула СНСl .
3
2.3.3. Молекулярная масса 119,4.
2.3.4. Регистрационный номер CAS 67-66-3.
2.3.5. Физико-химические свойства. Трихлорметан - жидкость, с
температурой кипения 61,2 -С, плотностью 1,5 г/куб. см, хорошо
растворяется в спирте, эфире, бензоле, ацетоне. Растворимость в
воде - 1,0%. На свету при доступе воздуха легко разлагается,
особенно при соприкосновении паров с открытым пламенем, образуя
фосген и хлористый водород. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действующий
токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на
печень. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация
в воздухе рабочей зоны 5 мг/куб. м, второй класс опасности.
2.4. Тетрахлорметан
2.4.1. Структурная формула (не приводится).
2.4.2. Эмпирическая формула ССl .
4
2.4.3. Молекулярная масса 153,8.
2.4.4. Регистрационный номер CAS 56-23-5.
2.4.5. Физико-химические свойства. Тетрахлорметан - жидкость, с
температурой кипения 76,8 -С, плотностью 1,632 г/куб. см, хорошо
растворяется в спирте, эфире, бензоле. Растворимость в воде -
0,08%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с
образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в
воздухе - пары.
2.4.6. Токсикологическая характеристика.
Наркотик, вызывающий тяжелые повреждения печени, почек.
Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в
воздухе рабочей зоны 20 мг/куб. м, второй класс опасности.
2.5. Хлорэтан
2.5.1. Структурная формула (не приводится).
2.5.2. Эмпирическая формула С Н Сl.
2 5
2.5.3. Молекулярная масса 64,52.
2.5.4. Регистрационный номер CAS 75-00-3.
2.5.5. Физико-химические свойства. Хлорэтан - легколетучая
жидкость с резким эфирным запахом, температурой кипения 12,2 -С
(при температуре воздуха более 20 -С переходит в газообразное
состояние), плотностью 0,921 г/куб. см, хорошо растворяется в
спирте, эфире. Растворимость в воде - 0,43%. При соприкосновении с
открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого
водорода.
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.5.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, вызывающий
повреждения внутренних органов. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно
допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/куб. м,
четвертый класс опасности.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений массовых
концентраций определяемых соединений с относительной погрешностью
+/- 23% для хлорметана и тетрахлорметана, +/- 25% - для хлорэтана,
+/- 22% - для дихлорметана и трихлорметана, при доверительной
вероятности P = 0,95.
4. Метод измерений
Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют
методом газожидкостной хроматографии.
Регистрацию осуществляют пламенно-ионизационным детектором.
Количественное измерение проводят методом абсолютной
градуировки.
Отбор проб проводят в газовые пипетки.
Нижний предел измерения содержания хлорметана в анализируемом
-3 -3
объеме - 0,01 x 10 мг, дихлорметана - 0,067 x 10 мг,
-3 -3
трихлорметана - 0,015 x 10 мг, тетрахлорметана - 0,016 x 10 мг,
-3
хлорэтана - 0,07 x 10 мг.
Метод специфичен в условиях производства и разлива хлорметанов
и хлорэтана. Определению не мешают хлористый водород и метан.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
5.1. Хроматограф газовый серии "Цвет-500"
с пламенно-ионизационным детектором
5.2. Колонка хроматографическая длиной 3 м
и внутренним диаметром 3 мм ТУ 25-05.85.001-85
5.3. Шприцы медицинские, вместимостью 1, 2,
5, 10 и 20 куб. см ТУ 64-1-378-90
5.4. Микрошприц МШ-10 ТУ 2.833.106
5.5. Весы лабораторные типа ВЛР-200 ГОСТ 24104-2001
5.6. Гири, набор (1 - 100) г F ГОСТ 7328-2001
1
5.7. Цилиндры 2-100-2 и 2-1000-2 ГОСТ 1770-74
5.8. Линейка измерительная ГОСТ 427-75
5.9. Лупа измерительная ГОСТ 25706-83
5.10. Аспиратор для отбора проб воздуха М-822 ТУ 64-1-862-82
5.11. Ротаметр для измерения расхода
воздуха в пределах от 0,2 до 1 куб. дм/мин. ТУ 64-1-0801-256-80
5.12. Пипетки газовые 1-200, 1-1000 ГОСТ 18954-73
5.13. Гелий баллонный ТУ 51-940-80
5.14. Водород баллонный ГОСТ 3022-88
5.15. Воздух кл. 0 ГОСТ 17433-80
5.16. Хлорметан ГОСТ 12794-80
5.17. Хлорэтан ГОСТ 2769-92
5.18. Дихлорметан ГОСТ 9968-86
5.19. Трихлорметан ГОСТ 20015-88
5.20. Тетрахлорметан ГОСТ 4-84
5.21. Хроматографическая насадка: 15% SE-30
на хроматоне N-AW фр. (0,16 - 0,2) мм
5.22. Ацетон ГОСТ 2768-84
5.23. Стекловата ГОСТ 4640-93
Допускается применение других средств измерения с
метрологическими характеристиками, оборудования с техническими
характеристиками и реактивов по квалификации не хуже
вышеуказанных.
6. Требования безопасности
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны
соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
6.3. При выполнении измерений с помощью газового хроматографа
соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением
свыше 0,07 МПа, необходимо соблюдать "Правила устройства и
безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением"
(Госгортехнадзор России, 1996, N 20), ГОСТ 12.2.085.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются
лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие
обучение работе на газовом хроматографе.
8. Условия измерений
8.1. Процессы приготовления газовых смесей и подготовки проб к
анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) -С,
атмосферном давлении (84 - 106) кПа и относительной влажности
воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовку и заполнение колонки, подготовку хроматографа,
приготовление газовых смесей, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
9.1. Подготовка и заполнение колонки
Колонку перед заполнением следует промыть ацетоном,
трихлорметаном, высушить, закрыть с одного конца стекловатой и
заполнить хроматографической насадкой, применяя вакуум, уплотняя
насадку легким постукиванием.
После заполнения концы колонки закрывают на 0,5 - 1 см
стекловатой, помещают колонку в термостат хроматографа и, не
подсоединяя к детектору, кондиционируют при температуре 150 -С,
постепенно повышая ее от 50 до 150 -С в течение 24 ч.
9.2. Подготовка хроматографа
Подготовку прибора и вывод его на рабочий режим проводят в
соответствии с инструкцией по эксплуатации.
9.3. Приготовление газовоздушных смесей
9.3.1. Приготовление газовоздушной смеси N 1
Газовоздушную смесь готовят в газовых пипетках вместимостью 1
куб. дм. Объем пипеток калибруют с помощью мерных цилиндров и
воды.
В вакуумированную газовую пипетку с помощью микрошприца вносят
10 куб. мм дихлорметана и по 2 куб. мм трихлорметана и
тетрахлорметана. С помощью медицинских шприцев вносят 1,0 куб. см
газообразного хлорметана и 5,0 куб. см хлорэтана (хлорэтан в
условиях п. 8 находится в газообразном состоянии). Массовую
концентрацию определяемого компонента С мг/куб. дм, рассчитывают
1
по формуле:
m
i
С = --, (1)
1 V
1
где:
V - объем пипетки, куб. дм;
1
m - масса определяемого компонента, мг, которая для
i
хлорметана и хлорэтана определяется по формуле:
V x M x 293 x P
2
m = ------------------------, (2)
i 22,4 x (273 + t) x 101,3
где:
М - молекулярная масса определяемого компонента;
Р - атмосферное давление, кПа;
t - температура воздуха в месте отбора хроматографируемой
пробы;
V - объем хлорэтана или хлорметана, взятого для приготовления
2
смеси N 1, куб. см.
Для дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана масса m в
i
мг определяется по формуле:
m = ро x V , (3)
i 3
где:
ро - плотность определяемого компонента, мг/куб. мм;
V - объем определяемого компонента, взятого для
3
приготовления смеси N 1, куб. мм.
Полученные массовые концентрации приведены в табл. 1. Смесь
устойчива в течение 6 ч.
Таблица 1
СМЕСЬ N 1
----------------------------T------------------------------------¬
¦ Название вещества ¦ Массовая концентрация, мг/куб. дм ¦
+---------------------------+------------------------------------+
¦Хлорметан ¦2,25 ¦
¦Хлорэтан ¦14,4 ¦
¦Дихлорметан ¦13,4 ¦
¦Трихлорметан ¦3,0 ¦
¦Тетрахлорметан ¦3,3 ¦
L---------------------------+-------------------------------------
9.4. Установление градуировочной характеристики
9.4.1. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей
Готовят пять градуировочных газовоздушных смесей. В
вакуумированные газовые пипетки вместимостью 1 куб. дм вносят 1,0;
2,0; 5,0; 10,0; 20,0 куб. см газовоздушной смеси N 1. Массовую
концентрацию определяемого компонента, С , мг/куб. м, рассчитывают
г
по формуле:
С x V
1 4
С = -------, (4)
г V
5
где С - массовая концентрация определяемого компонента в
1
смеси N 1, мг/куб. дм;
V - объем смеси N 1, взятой для приготовления градуировочной
4
смеси, куб. см;
V - объем газовой пипетки, куб. дм.
5
Полученные концентрации представлены в табл. 2 - 6. Смеси
устойчивы в течение 6 ч.
Таблица 2
СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ХЛОРМЕТАНА
----------T----------T--------T-------------T--------------------¬
¦N градуи-¦ Объем ¦ Объем ¦ Массовая ¦Содержание вещества ¦
¦ровочной ¦ газовой ¦воздуха,¦концентрация,¦в хроматографируемом¦
¦смеси ¦смеси N 1,¦куб. см ¦ мг/куб. м ¦ объеме пробы, ¦
¦ ¦ куб. см ¦ ¦ ¦ -3 ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ мг x 10 ¦
+---------+----------+--------+-------------+--------------------+
¦1 ¦1 ¦999 ¦2,25 ¦0,01 ¦
¦2 ¦2 ¦998 ¦4,5 ¦0,02 ¦
¦3 ¦5 ¦995 ¦11,3 ¦0,06 ¦
¦4 ¦10 ¦990 ¦22,5 ¦0,11 ¦
¦5 ¦20 ¦980 ¦45 ¦0,23 ¦
L---------+----------+--------+-------------+---------------------
Таблица 3
СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ХЛОРЭТАНА
----------T---------T---------T-------------T--------------------¬
¦N градуи-¦ Объем ¦ Объем ¦ Массовая ¦Содержание вещества ¦
¦ровочной ¦ газовой ¦воздуха, ¦концентрация,¦в хроматографируемом¦
¦смеси ¦ смеси ¦ куб. см ¦ мг/куб. м ¦ объеме пробы, ¦
¦ ¦N 1, куб.¦ ¦ ¦ -3 ¦
¦ ¦ см ¦ ¦ ¦ мг x 10 ¦
+---------+---------+---------+-------------+--------------------+
¦1 ¦1 ¦999 ¦14,4 ¦0,07 ¦
¦2 ¦2 ¦998 ¦28,8 ¦0,14 ¦
¦3 ¦5 ¦995 ¦72,0 ¦0,36 ¦
¦4 ¦10 ¦990 ¦144,0 ¦0,72 ¦
¦5 ¦20 ¦980 ¦288,0 ¦1,44 ¦
L---------+---------+---------+-------------+---------------------
Таблица 4
СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ДИХЛОРМЕТАНА
----------T----------T--------T-------------T--------------------¬
¦N градуи-¦ Объем ¦ Объем ¦ Массовая ¦Содержание вещества ¦
¦ровочной ¦ газовой ¦воздуха,¦концентрация,¦в хроматографируемом¦
¦смеси ¦смеси N 1,¦куб. см ¦ мг/куб. м ¦ объеме пробы, ¦
¦ ¦ куб. см ¦ ¦ ¦ -3 ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ мг х 10 ¦
+---------+----------+--------+-------------+--------------------+
¦1 ¦1 ¦999 ¦13,4 ¦0,067 ¦
¦2 ¦2 ¦998 ¦26,8 ¦0,13 ¦
¦3 ¦5 ¦995 ¦67,0 ¦0,34 ¦
¦4 ¦10 ¦990 ¦134,0 ¦0,67 ¦
¦5 ¦20 ¦980 ¦268,0 ¦1,34 ¦
L---------+----------+--------+-------------+---------------------
Таблица 5
СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТРИХЛОРМЕТАНА
----------T----------T--------T-------------T--------------------¬
¦N градуи-¦ Объем ¦ Объем ¦ Массовая ¦Содержание вещества ¦
¦ровочной ¦ газовой ¦воздуха,¦концентрация,¦в хроматографируемом¦
¦смеси ¦смеси N 1,¦ куб. см¦ мг/куб. м ¦ объеме пробы, ¦
¦ ¦ куб. см ¦ ¦ ¦ -3 ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ мг x 10 ¦
+---------+----------+--------+-------------+--------------------+
¦1 ¦1 ¦999 ¦3,0 ¦0,015 ¦
¦2 ¦2 ¦998 ¦6,0 ¦0,03 ¦
¦3 ¦5 ¦995 ¦15 ¦0,08 ¦
¦4 ¦10 ¦990 ¦30 ¦0,15 ¦
¦5 ¦20 ¦980 ¦60 ¦0,30 ¦
L---------+----------+--------+-------------+---------------------
Таблица 6
СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТЕТРАХЛОРМЕТАНА
----------T----------T--------T-------------T--------------------¬
¦N градуи-¦ Объем ¦ Объем ¦ Массовая ¦Содержание вещества ¦
¦ровочной ¦ газовой ¦воздуха,¦концентрация,¦в хроматографируемом¦
¦смеси ¦смеси N 1,¦куб. см ¦ мг/куб. м ¦ объеме пробы, ¦
¦ ¦ куб. см ¦ ¦ ¦ -3 ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ мг x 10 ¦
+---------+----------+--------+-------------+--------------------+
¦1 ¦1 ¦999 ¦3,3 ¦0,016 ¦
¦2 ¦2 ¦998 ¦6,6 ¦0,03 ¦
¦3 ¦5 ¦995 ¦16 ¦0,08 ¦
¦4 ¦10 ¦990 ¦33 ¦0,16 ¦
¦5 ¦20 ¦980 ¦66 ¦0,33 ¦
L---------+----------+--------+-------------+---------------------
Приготовленные по п. 9.4.1 градуировочные газовоздушные смеси
хроматографируют в условиях работы хроматографа п. 9.4.2.
9.4.2. Условия хроматографирования градуировочных смесей и
анализируемых проб
Температура испарителя 100 -С
Температура детектора 100 -С
Температура термостата колонок 50 -С
Объемный расход газа-носителя 30 куб. см/мин.
Объемный расход водорода 30 куб. см/мин.
Объемный расход воздуха 300 куб. см/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч
Объем вводимой пробы 5,0 куб. см
Время удерживания хлорметана 45 с
Время удерживания хлорэтана 55 с
Время удерживания дихлорметана 80 с
Время удерживания трихлорметана 140 с
Время удерживания тетрахлорметана 200 с
9.4.3. Вычисление значений градуировочных коэффициентов
На полученных хроматограммах определяют времена удерживания
компонентов, измеряют площади пиков.
Рассчитывают значение градуировочных коэффициентов по каждой
смеси для каждого компонента по формуле:
m
j
K = --, (5)
j S
j
где S - среднее арифметическое значение площадей пиков
j
определяемого компонента, кв. мм;
н - масса определяемого компонента в хроматографируемом
j
объеме пробы, мг, которая определяется по формуле:
C x V
V 6
m = -------, (6)
j 6
10
где:
V - хроматографируемый объем пробы, куб. см;
6
С - массовая концентрация определяемого компонента в
V
градуировочной смеси, мг/куб. м.
Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных
коэффициентов по всем смесям по формуле:
SUM K
i
K = ------, (7)
n
где n - число градуировочных смесей.
Градуировку прибора проводят при выполнении каждой новой серии
измерений, после поверки или ремонта прибора, один раз в месяц,
если методика используется постоянно.
9.5. Отбор пробы воздуха
Воздух с помощью аспиратора пропускают через газовую пипетку
вместимостью 200 куб. см с объемным расходом 0,2 куб. дм/мин. в
течение 10 мин.
После отбора пробы газовую пипетку с двух сторон закрывают
кранами.
Пробы хранят не более 6 ч.
10. Выполнение измерений
Для анализа с помощью медицинского шприца отбирают 5 куб. см
пробы из газовой пипетки и хроматографируют в условиях п. 9.4.2.
Измеряют площади пиков определяемых компонентов. Массу
определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы а, мг,
вычисляют по формуле:
а = К x S, (8)
где:
К - градуировочный коэффициент определяемого компонента;
S - среднее арифметическое из трех значений площадей пиков
определяемого компонента в пробе, кв. мм.
11. Вычисление результатов измерений
Массовую концентрацию определяемых компонентов (С, мг/куб. м)
вычисляют по формуле:
6
а x 10
C = -------, (9)
V
n
где:
а - масса определяемого компонента, найденная в
хроматографируемом объеме пробы, мг;
V - хроматографируемый объем пробы, приведенной к стандартным
n
условиям, куб. см (Прилож. 1);
6
10 - коэффициент пересчета куб. см на куб. м.
12. Оформление результатов анализа
Результат количественного анализа представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА С, мг/куб. м, при Р = 0,95; где ДЕЛЬТА -
характеристика погрешности.
дельта x C
ДЕЛЬТА = ----------. (10)
100
13. Контроль погрешности методики
Таблица 7
ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВА ОПЕРАТИВНОГО
КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ И НОРМАТИВА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
--------------------------T-------------T------------T-----------¬
¦ Наименование ¦Характеристи-¦ Норматив ¦Норматив ¦
¦определяемого компонента ¦ка погрешнос-¦оперативного¦оперативно-¦
¦ и диапазон измеряемых ¦ти (границы, ¦ контроля ¦го контроля¦
¦ массовых концентраций, ¦в которых на-¦точности, К,¦воспроизво-¦
¦ мг/куб. м ¦ходится по- ¦ % ¦димости, ¦
¦ ¦грешность ¦ (Р = 0,90; ¦D , % ¦
¦ ¦измерений), ¦ m = 3) ¦ отн. ¦
¦ ¦+/- дельта, %¦ ¦(P = 0,95; ¦
¦ ¦ ¦ ¦m = 2) ¦
+-------------------------+-------------+------------+-----------+
¦хлорметан от 2 до 46 ¦23 ¦19 ¦14 ¦
¦хлорэтан от 14 до 288 ¦25 ¦21 ¦15 ¦
¦дихлорметан от 13 до 268 ¦22 ¦18 ¦20 ¦
¦трихлорметан от 3 до 60 ¦22 ¦18 ¦15 ¦
¦тетрахлорметан от 3 до 66¦23 ¦19 ¦15 ¦
L-------------------------+-------------+------------+------------
13.1. Общие положения
13.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей
методике каждый аналитик должен показать способность получить
результаты с приемлемой воспроизводимостью, выполнив тест,
изложенный в п. 13.2. Тест, изложенный в п. 13.2, или отдельные
его части выполняются периодически в соответствии с нормативной
документацией лаборатории, регламентирующей периодичность и
порядок внутреннего оперативного и статистического контроля, а
также при появлении сомнительных результатов анализа.
13.1.2. Перед выполнением процедур контроля аналитик должен
проанализировать "холостую" пробу чистого воздуха по п. 10, чтобы
убедиться в отсутствии помех и загрязнения от аналитической
системы, стеклянного оборудования и реактивов. При появлении
загрязнения обнаруживают их источник, поочередно анализируя все
реактивы. Анализ "холостой" пробы проводят также при использовании
новой партии реагентов.
13.2. Контроль погрешности методики с помощью аттестованных
газовоздушных смесей
13.2.1. Алгоритм контроля
Для проведения контроля готовят аттестованные смеси в
соответствии с п. 9.3. Расчет аттестованных значений массовых
концентраций проводят в соответствии с п. 9.4. Значение
относительной погрешности приготовления концентрации каждого из
компонентов в аттестованных смесях не превышает:
для хлорметана +/- 8,1%
для хлорэтана +/- 7,4%
для дихлорметана +/- 6,3%
для трихлорметана +/- 6,3%
для тетрахлорметана +/- 6,3%
при доверительной вероятности 0,95.
Проводят измерение массовых концентраций компонентов в
аттестованных смесях по п. 10 и вычисляют результаты по формуле
(9).
13.2.2. Обработка результатов контроля погрешности МВИ
Рассчитывают среднее значение 2 определений в аттестованной
смеси.
С + С
_ 1 2
С = -------, (11)
2
Точность считается удовлетворительной, если полученное значение
удовлетворяет условию
_
|C - C| <= K, (12)
0
где:
С - аттестованное значение концентрации определяемого
0
компонента;
К - значение норматива контроля точности, которое равно:
К = 0,19 x С - для хлорметана;
К = 0,21 x С - для хлорэтана;
К = 0,18 x С - для дихлорметана;
К = 0,18 x С - для трихлорметана;
К = 0,19 x С - для тетрахлорметана.
13.3. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости
Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы
воздуха рабочей зоны.
Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью
методики, получают два результата анализа двумя аналитиками,
используют разные шприцы для ввода пробы.
Рассчитывают результат контрольной процедуры D , равный
к
расхождению двух результатов измерений:
D = |C - C |, (13)
к 1 2
где С и С - результаты анализа двух проб воздуха, полученные
1 2
двумя аналитиками.
Сравнивают полученное значение D с нормативами контроля
к
воспроизводимости:
D = 0,14 x С - для хлорметана;
н
D = 0,15 x С - для хлорэтана;
н
D = 0,20 x С - для дихлорметана;
н
D = 0,15 x С - для трихлорметана;
н
D = 0,15 x С - для тетрахлорметана.
н
Если выполняется условие: D <= D , то воспроизводимость
к н
измерения считается удовлетворительной.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент
повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют
причины и по возможности устраняют их.
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.
Методические указания разработаны: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама", г.
Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром",
г. Новочебоксарск (Уткина Т.А., Дмитриева З.Г.).
Приложение 1
ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура
20 -С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V (273 + 20) x P
1
V = ------------------,
20 (273 + t) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм
рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, -С.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей
20
коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.
1
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
------------------------------------------------------------------------------¬
¦ Давление Р, кПа/мм рт. ст. ¦
+---T------T------T------T------T------T------T-------T-------T-------T-------+
¦ t ¦97,33/¦97,86/¦98,4/ ¦98,93/¦99,46/¦100/ ¦100,53/¦101,06/¦101,33/¦101,86/¦
¦-C ¦730 ¦734 ¦738 ¦742 ¦746 ¦750 ¦754 ¦758 ¦760 ¦764 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-30¦1,1582¦1,1646¦1,1709¦1,1772¦1,1836¦1,1899¦1,1963 ¦1,2026 ¦1,2058 ¦1,2122 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-26¦1,1393¦1,1456¦1,1519¦1,1581¦1,1644¦1,1705¦1,1768 ¦1,1831 ¦1,1862 ¦1,1925 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-22¦1,1212¦1,1274¦1,1336¦1,1396¦1,1458¦1,1519¦1,1581 ¦1,1643 ¦1,1673 ¦1,1735 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-18¦1,1036¦1,1097¦1,1158¦1,1218¦1,1278¦1,1338¦1,1399 ¦1,1460 ¦1,1490 ¦1,1551 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-14¦1,0866¦1,0926¦1,0986¦1,1045¦1,1105¦1,1164¦1,1224 ¦1,1284 ¦1,1313 ¦1,1373 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-10¦1,0701¦1,0760¦1,0819¦1,0877¦1,0986¦1,0994¦1,1053 ¦1,1112 ¦1,1141 ¦1,1200 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-6 ¦1,0540¦1,0599¦1,0657¦1,0714¦1,0772¦1,0829¦1,0887 ¦1,0945 ¦1,0974 ¦1,1032 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦-2 ¦1,0385¦1,0442¦1,0499¦1,0556¦1,0613¦1,0669¦1,0726 ¦1,0784 ¦1,0812 ¦1,0869 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦0 ¦1,0309¦1,0366¦1,0423¦1,0477¦1,0535¦1,0591¦1,0648 ¦1,0705 ¦1,0733 ¦1,0789 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+2 ¦1,0234¦1,0291¦1,0347¦1,0402¦1,0459¦1,0514¦1,0571 ¦1,0627 ¦1,0655 ¦1,0712 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+6 ¦1,0087¦1,0143¦1,0198¦1,0253¦1,0309¦1,0363¦1,0419 ¦1,0475 ¦1,0502 ¦1,0557 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+10¦0,9944¦0,9999¦0,0054¦1,0108¦1,0162¦1,0216¦1,0272 ¦1,0326 ¦1,0353 ¦1,0407 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+14¦0,9806¦0,9860¦0,9914¦0,9967¦1,0027¦1,0074¦1,0128 ¦1,0183 ¦1,0209 ¦1,0263 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+18¦0,9671¦0,9725¦0,9778¦0,9830¦0,9884¦0,9936¦0,9989 ¦1,0043 ¦1,0069 ¦1,0122 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+20¦0,9605¦0,9658¦0,9711¦0,9783¦0,9816¦0,9868¦0,9921 ¦0,9974 ¦1,0000 ¦1,0053 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+22¦0,9539¦0,9592¦0,9645¦0,9696¦0,9749¦0,9800¦0,9853 ¦0,9906 ¦0,9932 ¦0,9985 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+24¦0,9475¦0,9527¦0,9579¦0,9631¦0,9683¦0,9735¦0,9787 ¦0,9839 ¦0,9865 ¦0,9917 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+26¦0,9412¦0,9464¦0,9516¦0,9566¦0,9618¦0,9669¦0,9721 ¦0,9773 ¦0,9799 ¦0,9851 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+28¦0,9349¦0,9401¦0,9453¦0,9503¦0,9555¦0,9605¦0,9657 ¦0,9708 ¦0,9734 ¦0,9785 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+30¦0,9288¦0,9339¦0,9391¦0,9440¦0,9432¦0,9542¦0,9594 ¦0,9645 ¦0,9670 ¦0,9723 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+34¦0,9167¦0,9218¦0,9268¦0,9318¦0,9368¦0,9418¦0,9468 ¦0,9519 ¦0,9544 ¦0,9595 ¦
+---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+
¦+38¦0,9049¦0,9099¦0,9149¦0,9199¦0,9248¦0,9297¦0,9347 ¦0,9397 ¦0,9421 ¦0,9471 ¦
L---+------+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+--------
Приложение 3
УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ
И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ
1. Аммиачно-калиевая селитра
2. Гексафторбутанол
3. Дифенилгуанидин (ВЭЖХ)
4. Дифенилгуанидин (фотометрия)
5. Кватернидин
6. Метиленхлорид
7. Толуилендиизоцианат
8. Хладон 227 еа
9. Хладон 227 са
10. Хлористый метил
11. Хлористый этил
12. Хлороформ
13. Цианхлорид
14. Четыреххлористый углерод
Приложение 4
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
"МЕТОДИЧЕСКИМ УКАЗАНИЯМ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ
ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ"
------------------T----------------------------------------------¬
¦Название вещества¦Ссылка на опубликованные методические указания¦
+-----------------+----------------------------------------------+
¦Препарат ОЛИПИФАТ¦Спектрофотометрическое измерение массовых ¦
¦ ¦концентраций лигнина модифицированного, ¦
¦ ¦гидролизного, окисленного (лигнин) в воздухе ¦
¦ ¦рабочей зоны. МУК 4.1.1700-03, дата утв. ¦
¦ ¦29.06.2003. Вып. 44 ¦
+-----------------+----------------------------------------------+
¦Углерода диоксид ¦Портативный газоанализатор ПГА - зарегистриро-¦
¦ ¦ван в государственном реестре средств измере- ¦
¦ ¦ний под N 17679-04 и допущен к применению в ¦
¦ ¦Российской Федерации ¦
L-----------------+-----------------------------------------------
|
