Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
4 марта 2004 года
Дата введения -
1 июля 2004 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
N-НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА (НДМА)
В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ И ВОДЕ ВОДОЕМОВ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1871-04
1. Разработаны Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии
(к.б.н. Е.А. Комракова, к.б.н. Л.В. Мельникова, И.А. Лобачева).
2. Утверждены Главным государственным санитарным врачом
Российской Федерации Минздрава России 4 марта 2004 г.
3. Введены впервые.
Область применения
Настоящие Методические указания устанавливают
газохроматографическую методику анализа питьевой воды и воды
водоемов на содержание N-нитрозодиметиламина в диапазоне
концентраций 0,005 - 0,1 мг/куб. дм.
С Н ОN Мол. масса 74,09
2 6 2
В обычных условиях N-нитрозодиметиламин - жидкость, хорошо
растворим в воде и органических растворителях, обладает слабыми
щелочными свойствами, температура кипения 153 -С.
Относится к 1 классу опасности.
Предельно допустимая концентрация в питьевой воде 0,01 мг/куб.
дм.
1. Погрешность измерения
Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений
концентраций НДМА с погрешностью +/- 20% при доверительной
вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерение концентрации N-нитрозодиметиламина основано на
обработке пробы воды гидроксидом калия в герметичном сосуде и
газохроматографическом анализе газовой фазы.
Нижний предел измерения составляет 0,005 мг/куб. дм.
Определению не мешают: диметилформамид, несимметричный
диметилгидразин, углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, амины,
хлорсодержащие соединения.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф лабораторный газовый
с азотно-фосфорным детектором
Система обработки хроматографической
информации "Полихром"
ТОО "Инфохром", г. Москва ТУ 25-7473-0009-94
Весы аналитические ГОСТ 24104-01
Гири ГОСТ 7328-01
Секундомер 3-го класса ГОСТ 5272-79Е
Колбы мерные вместимостью 25 и 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 2 и 20 куб. см ГОСТ 29227-91
Шприц медицинский стеклянный
с поршнем с силиконовой прокладкой
вместимостью 1 куб. см ТУ 64-1-789-81
3.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Насос водоструйный вакуумный ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный ТУ 26-05-232-70
Колонка хроматографическая стеклянная
200 х 0,3 см ГОСТ 16225-00
Флаконы пенициллиновые вместимостью
15 куб. см с резиновыми пробками и
алюминиевыми колпачками
Пресс для обжима колпачков на
флаконах ТУ 42-2-2442-73
Чашка фарфоровая выпарительная
вместимостью 100 куб. см ГОСТ 9147-73
Баня водяная лабораторная ТУ 61-1-2850-76Е
Холодильник бытовой
3.3. Материалы
Азот технический ГОСТ 9293-74
Водород технический марки А ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый, класс 7 ГОСТ 17433-80
Пленка фторопластовая ГОСТ 24222-80
Стекловата или стекловолокно
3.4. Реактивы
Полисорб-1 зернением 0,10 - 0,25 мм ТУ 10П-392-69
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77
Калия гидроксид, ч.д.а. ГОСТ 24363-80
Кислота серная, о.с.ч. ГОСТ 14262-78
Гексаметилдисилазан, ч. ТУ 609-11-647-75
N-нитрозодиметиламин (99,9%),
фирма Aldrich chemical Company Inc
Толуол, ч.д.а. ГОСТ 5789-78
Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79
Хлороформ, ч.д.а. ТУ 2631-020-112910-58-96
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652-00
Насадка для хроматографической колонки:
15% Carbowax 20 M + 5% КОН на хроматоне
N-AW-HMDS (0,25 - 0,315 мм).
Примечание: Допускается применение других средств измерений,
вспомогательных устройств, материалов и реактивов по
метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования
безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений на газовом хроматографе соблюдают
правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и в
соответствии с требованиями эксплуатационных документов.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию
не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при
температуре воздуха (20 +/- 5) -С, атмосферном давлении 630 - 800
мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и
настоящими Методическими указаниями.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки,
установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор НДМА для градуировки N 1 (С = 500 мг/куб. дм).
В мерную колбу вместимостью 25 куб. см вводят 12,5 мг НДМА и
доводят до метки 1,5%-ым раствором серной кислоты. Срок хранения в
холодильнике - 1 месяц.
Исходный раствор НДМА для градуировки N 2 (С = 5 мг/куб. дм). В
мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 1 куб. см исходного
градуировочного раствора N 1 и доводят до метки 1,5%-ным раствором
серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - 2 недели.
Рабочий градуировочный раствор НДМА (С = 0,5 мг/куб. дм). В
мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 10 куб. см исходного
градуировочного раствора N 2 и доводят до метки 1,5%-ным раствором
серной кислоты. Срок хранения в холодильнике - одна неделя.
Раствор гексаметилдисилазана. В 30 куб. см толуола растворяют 5
куб. см гексаметилдисилазана.
Раствор гидроксида калия. Растворяют 0,1 г гидроксида калия в
60 куб. см этилового спирта.
Серной кислоты 15%-ный раствор. В мерную колбу на 100 куб. см
вносят 50 - 60 куб. см дистиллированной воды, добавляют 8,2 куб.
см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до
метки дистиллированной водой.
Серной кислоты 1,5%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью
100 куб. см вводят 10 куб. см 15%-го раствора серной кислоты и
доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор Carbowax 20 М. В 60 куб. см хлороформа растворяют 0,3 г
Carbowax 20 М.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном,
толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилазана. Этим же
раствором обрабатывают стекловату, используемую для закрепления
насадки в колонке. Через 5 - 6 ч раствор сливают, колонку
высушивают в токе воздуха, стекловату - в сушильном шкафу при 100
- 110 -С.
В фарфоровую чашку высыпают 2 г хроматона и заливают 60 куб. см
раствора гидроксида калия. Испаряют этиловый спирт, нагревая
насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку
заливают 60 куб. см раствора Carbowax 20 М, испаряют хлороформ так
же, как и этиловый спирт, и окончательно высушивают насадку при
100 - 110 -С. Силанизированную колонку заполняют подготовленным
сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель.
Колонку подсоединяют к испарителю и кондиционируют в течение 7 - 8
ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении
температуры от 50 до 150 -С и расходе газаносителя 20 куб. см/мин.
Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты
пика НДМА (мВ) от его концентрации (мг/куб. дм), устанавливают
методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам НДМА.
Для этого готовят 5 серий растворов, каждая из которых состоит из
5 растворов с концентрациями от 0,005 мг/куб. дм до 0,1 мг/куб.
дм.
Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл. 1 в
мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Объем колб доводят до
метки 1,5%-ным раствором серной кислоты.
Таблица
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА
----------------------------------T-----T-----T-----T-----T------¬
¦Номер раствора для градуировки ¦1 ¦2 ¦3 ¦4 ¦5 ¦
+---------------------------------+-----+-----+-----+-----+------+
¦Объем рабочего раствора (С = 0,5 ¦1 ¦2 ¦4 ¦8 ¦20 ¦
¦мг/куб. дм), куб. см ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---------------------------------+-----+-----+-----+-----+------+
¦Концентрация градуировочного ¦0,005¦0,01 ¦0,02 ¦0,04 ¦0,1 ¦
¦раствора, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L---------------------------------+-----+-----+-----+-----+-------
Срок хранения растворов в холодильнике - 5 суток.
Вводят 2 куб. см градуировочного раствора в пробирку
вместимостью 5 куб. см. В пенициллиновый флакон вместимостью 15
куб. см засыпают (10 +/- 0,5) г гидроксида калия. Выливают во
флакон градуировочный раствор из пробирки, закрывают флакон
резиновой пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки и обжимают
ее прессом. Встряхивают флакон несколько раз, помещают в термостат
и выдерживают 5 мин. при 80 -С. Анализируют 1 куб. см газовой
фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при 80 -С.
Анализ газовой фазы проводят дважды при следующих условиях:
температура колонки 80 -С
температура испарителя 150 -С
температура детектора 390 -С
скорость потока газа-носителя (азот) 20 куб. см/мин.
скорость потока водорода 15 куб. см/мин.
скорость потока воздуха 150 куб. см/мин.
ориентировочное время удерживания НДМА 260 с.
На полученных хроматограммах автоматически рассчитывают высоты
пиков НДМА и по средним результатам измерений строят
градуировочную характеристику, которую проверяют каждый раз перед
проведением измерений.
7.4. Отбор и хранение проб
Отбор проб проводят по ГОСТ Р 51592-00 и 51593-00.
Пробы воды объемом не менее 15 куб. см отбирают в стеклянные
герметично закрывающиеся емкости и консервируют добавлением 0,1
куб. см концентрированной серной кислоты.
Хранение проб допускается в холодильнике не более 5 суток.
8. Выполнение измерений
Вводят 2 куб. см пробы воды в пробирку вместимостью 5 куб. см,
затем выливают из пробирки в пенициллиновый флакон, содержащий (10
+/- 0,5) г гидроксида калия, флакон герметизируют, термостатируют
5 мин. при 80 -С и анализируют в условиях построения
градуировочной характеристики.
9. Вычисление результатов измерений
Концентрации НДМА (мг/куб. дм) определяют по его градуировочной
характеристике.
10. Оформление результатов измерений
Результаты измерений НДМА в двух параллельных пробах воды
оформляют протоколом в виде: С , мг/куб. дм, +/- 20%, или С
ср. ср.
+/- 0,20 С , с указанием даты проведения анализа, места отбора
ср.
пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации,
ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости
Контроль сходимости выполняют по п. 9. При превышении норматива
оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При
повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2. Оперативный контроль погрешности
Контроль погрешности (точности) проводят по мере необходимости:
при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля
являются реальные пробы воды, к которым делается добавка
измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к
одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание
определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 -
150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон.
Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью
методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы С
исх.
1
и рабочей пробы с добавкой С . Результаты анализа исходной рабочей
1
пробы С и с добавкой С получают по возможности в одинаковых
исх.
условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного
набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если
выполняется условие:
1
/С - С - С / < К ,
исх. g
где:
С - добавка вещества, мг/куб. дм;
K - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
g
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_____________________________
/ 1 2 2
К = /(ДЕЛЬТА С ) + (ДЕЛЬТА С ) ,
g \/ исх.
где:
1
ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм;
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и
исх. отн. исх.
1 1
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
K' = 0,84 х K .
g g
При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент
повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и
устраняют их.
|
