ВВОДИТСЯ В ДЕЙСТВИЕ С 01.01.2007 - ПРИКАЗ РОСТЕХРЕГУЛИРОВАНИЯ
ОТ 29.12.2005 N 495-СТ
Утвержден
Приказом Федерального
агентства по техническому
регулированию и метрологии
от 29 декабря 2005 г. N 495-ст
Дата введения -
1 января 2007 года
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ИЗ ПИЩЕВОГО СЫРЬЯ
ПРАВИЛА ПРИЕМКИ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ETHANOL FROM FOOD RAW MATERIAL.
ACCEPTANCE RULES AND TEST METHODS
ГОСТ Р 52473-2005
Предисловие
Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации
установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О
техническом регулировании", а правила применения национальных
стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация
в Российской Федерации. Основные положения".
Сведения о стандарте
1. Разработан Государственным научным учреждением
"Всероссийский научно-исследовательский институт пищевой
биотехнологии".
2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 176
"Спиртовая, дрожжевая и ликеро-водочная продукция".
3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального
агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 декабря
2005 г. N 495-ст.
4. Введен впервые.
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в
ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные
стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых
информационных указателях "Национальные стандарты". В случае
пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта
соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно
издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты".
Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также
в информационной системе общего пользования - на официальном сайте
национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети
Интернет.
1. Область применения
Настоящий стандарт распространяется на спирт этиловый-сырец,
этиловый ректификованный и питьевой 95%-ный спирт из пищевого
сырья (далее - спирт) и устанавливает правила приемки, методы
отбора проб и методы анализа:
- определение полноты налива (для этилового питьевого 95%-ного
спирта в бутылках);
- определение органолептических показателей;
- определение объемной доли этилового спирта;
- определение чистоты (кроме спирта этилового-сырца);
- определение наличия фурфурола (кроме спирта этилового-сырца);
- определение окисляемости (кроме спирта этилового-сырца);
- определение массовой концентрации альдегидов;
- определение массовой концентрации сивушного масла;
- определение массовой концентрации свободных кислот (кроме
спирта этилового-сырца);
- определение массовой концентрации сложных эфиров;
- определение объемной доли метилового спирта.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие
стандарты:
ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства
измерений. Методики выполнения измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и
прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные
положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и
прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной
метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного
метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002. Точность (правильность и
прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные
методы определения правильности стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и
прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6.
Использование значений точности на практике
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000. Общие требования к компетентности
испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ Р 50779.10-2000 (ИСО 3534-1-93). Статистические методы.
Вероятность и основы статистики. Термины и определения
ГОСТ Р 50779.42-99 (ИСО 8258-91). Статистические методы.
Контрольные карты Шухарта
ГОСТ Р 51698-2000. Водка и спирт этиловый.
Газохроматографический экспресс-метод определения содержания
токсичных микроорганизмов
ГОСТ Р 51652-2000. Спирт этиловый ректификованный из пищевого
сырья. Технические условия
ГОСТ Р 51710-2001. Спирт этиловый. Метод определения наличия
фурфурола
ГОСТ Р 51074-2003. Продукты пищевые. Информация для
потребителя. Общие требования
ГОСТ Р 51723-2001. Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические
условия
ГОСТ Р 52193-2003. Спирт этиловый-сырец из пищевого сырья.
Технические условия
ГОСТ Р 52194-2003. Водки и водки особые. Изделия
ликероводочные. Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение
ГОСТ Р 52472-2005. Водки и водки особые. Правила приемки и
методы анализа
ГОСТ Р 52522-2006. Спирт этиловый из пищевого сырья, водки и
изделия ликероводочные. Методы органолептического анализа
ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда.
Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84). Система стандартов безопасности
труда. Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов.
Номенклатура показателей и методы их определения
ГОСТ 12.4.121-83. Система стандартов безопасности труда.
Противогазы промышленные фильтрующие. Технические условия
ГОСТ 12.4.122-83. Система стандартов безопасности труда.
Коробки фильтрующе-поглощающие для промышленных противогазов.
Технические условия
ГОСТ 195-77. Натрий сернистокислый. Технические условия
ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры,
мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3639-79. Растворы водно-спиртовые. Методы определения
концентрации этилового спирта
ГОСТ 4147-74. Железо (III) хлорид 6-водный. Технические условия
ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4919.1-77. Реактивы и особо чистые вещества. Методы
приготовления растворов индикаторов
ГОСТ 5456-79. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия
ГОСТ 6552-80. Кислота ортофосфорная. Технические условия
ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 12026-76. Бумага фильтровальная лабораторная. Технические
условия
ГОСТ 12738-77. Колбы стеклянные с градуированной горловиной.
Технические условия
ГОСТ 14262-78. Кислота серная особой чистоты. Технические
условия
ГОСТ 14192-96. Маркировка грузов
ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные
электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 18481-81. Ареометры и цилиндры стеклянные. Общие
технические условия
ГОСТ 19433-88. Грузы опасные. Классификация и маркировка
ГОСТ 20490-75. Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 22180-76. Кислота щавелевая. Технические условия
ГОСТ 22300-76. Эфиры этиловый и бутиловый уксусной кислоты.
Технические условия
ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические
требования
ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные.
Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 26319-88. Грузы опасные. Упаковка
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77). Посуда лабораторная стеклянная.
Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 28498-90 (ИСО 648-77). Термометры жидкостные стеклянные.
Общие технические требования. Методы испытаний
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81). Посуда лабораторная стеклянная.
Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования
ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84). Посуда лабораторная стеклянная.
Бюретки. Часть I. Общие требования.
Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно
проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов в
информационной системе общего пользования - на официальном сайте
национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети
Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю
"Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1
января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым
информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если
ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим
стандартом следует руководствоваться замененным (измененным)
документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то
положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не
затрагивающей эту ссылку.
3. Термины и определения
В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р 50779.10,
ГОСТ Р 52190, а также следующий термин с соответствующим
определением:
3.1. Спирт этиловый-сырец: продукт, получаемый из бражки путем
перегонки на брагоректификационной установке, с объемной долей
этилового спирта не менее 88,0%.
4. Правила приемки
4.1. Спирт принимают партиями. Партией считают любой объем
спирта, изготовленный одним изготовителем, одного наименования,
одной даты розлива и оформленный одним удостоверением качества.
4.2. В удостоверении качества указывают:
- дату выдачи и номер удостоверения качества;
- наименование спирта и обозначение документа, в соответствии с
которым он изготовлен;
- наименование использованного сырья;
- наименование и адрес изготовителя;
- объем отгружаемого спирта, дкл;
- результаты анализа:
по органолептическим показателям,
по физико-химическим показателям;
- номер цистерны, резервуара, бочки, канистры, бутыли, бидона;
- номер товаротранспортной накладной;
- номер и срок действия лицензии на право производства,
хранения и поставки;
- дату розлива;
- информацию о сертификации;
- наименование и адрес получателя.
Удостоверение качества подписывают ответственные лица
предприятия с указанием должности и заверяют оригинальной печатью.
4.3. При транспортировании спирта в цистернах каждую цистерну
принимают за партию.
4.4. При приемке спирта проверку качества упаковки и
правильности маркирования на соответствие требованиям ГОСТ 14192,
ГОСТ 19433, ГОСТ 26319 и ГОСТ Р 51074 проводят по каждой цистерне,
бочке, канистре и каждому бидону.
4.5. Качество спирта в бочках, бидонах, канистрах и бутылях
определяют по всем органолептическим и физико-химическим
показателям, отбирая от партии методом случайного отбора проб
выборку в количестве 10%, но не менее трех единиц в соответствии с
таблицей 1.
4.6. Качество спирта в цистерне определяют по органолептическим
и физико-химическим показателям по объединенной пробе.
4.7. При приемке спирта этилового питьевого 95%-ного в бутылках
проверку качества, упаковки и правильность маркирования на
соответствие требованиям ГОСТ Р 51723 и ГОСТ Р 51074 проводят,
отбирая выборку методом случайного отбора по таблице 1.
Таблица 1
в штуках
----------------------------T-------------T----------T-----------¬
¦Количество бутылок спирта в¦Объем выборки¦Приемочное¦Браковочное¦
¦ партии ¦ ¦ число ¦ число ¦
+---------------------------+-------------+----------+-----------+
¦До 500 включ. ¦8 ¦1 ¦2 ¦
¦От 501 до 1200 -"- ¦20 ¦2 ¦3 ¦
¦-"- 1201 -"- 10000 -"- ¦32 ¦3 ¦4 ¦
¦-"- 10001 -"- 35000 -"- ¦50 ¦5 ¦6 ¦
¦-"- 35001 -"- 50000 -"- ¦80 ¦7 ¦8 ¦
¦Св. 50000 ¦125 ¦10 ¦11 ¦
L---------------------------+-------------+----------+------------
4.8. Партию этилового питьевого 95%-ного спирта в бутылках
принимают, если количество бутылок в выборке, имеющих дефекты, в
том числе негерметичность укупоривания, деформацию, разрывы,
перекосы, морщины этикеток, подтеки клея, следы выступления
штемпельной краски на лицевой стороне этикетки, подтеки и разводы
от нестойких красок, нечеткие рисунки, наличие на бутылках
глубоких царапин, потертостей, придающих поверхности матовость,
ржавчины и других загрязнений, меньше или равно приемочному числу,
и бракуют, если оно больше или равно браковочному числу.
4.9. При получении неудовлетворительных результатов хотя бы по
одному органолептическому, физико-химическому показателю или
полноте налива проводят повторные анализы на удвоенной выборке
спирта от той же партии.
При получении повторно неудовлетворительного результата по тому
же органолептическому, физико-химическому показателю или полноте
налива анализируемую партию спирта бракуют.
5. Методы отбора проб
5.1. Для определения органолептических и физико-химических
показателей качества спирта в цистернах на соответствие
требованиям ГОСТ Р 52193 или ГОСТ Р 51652 от каждой цистерны
отбирают объединенную пробу, объем которой должен быть не менее
2,0 куб. дм.
5.2. Для составления объединенной пробы от цистерны отбирают
несколько раз пробоотборником из верхнего, среднего и нижнего
слоев мгновенные пробы объемом не менее 0,2 куб. дм каждая.
Мгновенные пробы помещают в чистую стеклянную емкость, ополоснутую
тем же спиртом, и тщательно перемешивают.
5.3. Для составления объединенной пробы спирта из бочек,
бидонов, канистр и бутылей от каждой единицы выборки отбирают
мгновенную пробу из трех слоев с расчетом, чтобы общий объем
объединенной пробы был не менее 2,0 куб. дм. Мгновенные пробы
помещают в чистую стеклянную емкость, ополоснутую тем же спиртом,
и тщательно перемешивают.
5.4. Объединенную пробу, отобранную по 5.2 или 5.3, разливают в
четыре чистые сухие бутылки вместимостью 0,5 куб. дм каждая,
предварительно ополоснутые тем же спиртом, и закрывают плотно
пригнанными с прокладкой из пергаментной бумаги корковыми или
полиэтиленовыми пробками.
5.5. Составляют акт отбора проб в двух экземплярах, в котором
указывают:
- наименование и адрес изготовителя;
- наименование спирта и состав исходного сырья;
- объем спирта в партии, от которой отобрана проба, дкл;
- номер железнодорожной цистерны или автоцистерны, из которой
отобрана проба;
- номер удостоверения качества партии спирта и номер акта об
отгрузке (при наличии);
- дату и место отбора пробы;
- должность, фамилии и подписи лиц, отобравших пробу.
5.6. Для проведения органолептического и физико-химического
анализов используют две бутылки с объединенной пробой из четырех
бутылок, полученных по 5.4, которые вместе с актом отбора
направляют в лабораторию.
5.7. Две оставшиеся бутылки с объединенной пробой хранят в
лаборатории в течение 2 мес. в случае разногласий в оценке
качества спирта.
5.8. Горловину каждой бутылки с объединенной пробой, отобранной
для хранения, обертывают куском ткани или целлофана и обвязывают
шпагатом, концы которого скрепляют пломбой или сургучной печатью
на картонной или деревянной бирке с прошнурованной этикеткой, на
которой указывают реквизиты в соответствии с 5.5.
5.9. Качество этилового питьевого 95%-ного спирта в бутылках
определяют по органолептическим и физико-химическим показателям на
соответствие требованиям ГОСТ Р 51723.
5.10. От партии этилового питьевого 95%-ного спирта в бутылках
методом случайного отбора отбирают выборку в количестве:
- 20 бутылок - для определения полноты налива;
- четырех бутылок вместимостью 0,5 куб. дм - для определения
органолептических и физико-химических показателей. При другой
вместимости бутылок общий объем отобранного продукта должен
составлять не менее 2 куб. дм.
5.10.1. Составление объединенной пробы и акта отбора проб - в
соответствии с 5.4 - 5.8. В акте отбора проб указывают количество
и вместимость бутылок в партии, от которой отобрана проба.
6. Методы анализа
6.1. Определение полноты налива этилового питьевого 95%-ного
спирта в бутылках
Метод основан на определении объема спирта в бутылках с
применением мерной лабораторной посуды.
6.1.1. Аппаратура и посуда
Термометр жидкостный стеклянный с ценой деления 0,5 -С по ГОСТ
28498.
Секундомер.
Воронка В-56-80 ХС по ГОСТ 25336.
Колбы мерные с градуированной горловиной 4-1-250 ХСЗ; 6-500 ХСЗ
по ГОСТ 12738.
Колбы мерные 1-250-2; 1-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетка 1-2-2-5 по ГОСТ 29227.
6.1.2. Проведение анализа
Спирт из каждой от 20 бутылок, отобранных для определения
полноты налива, осторожно переливают по стенке в чистую,
предварительно ополоснутую анализируемой водкой мерную колбу или
мерную колбу с градуированной горловиной. После слива спирта и
выдержки бутылки над воронкой мерной колбы в течение 30 с
проверяют объем слитого спирта.
Недолив количественно определяют внесением дополнительного
объема спирта в мерную колбу до метки пипеткой с ценой деления
0,05 куб. см.
Перелив количественно определяют изъятием избыточного объема
спирта из мерной колбы до метки пипеткой с ценой деления 0,05 куб.
см.
При проверке полноты налива уровень нижнего мениска спирта
должен совпадать с меткой на колбе.
Расчет фактического объема этилового питьевого 95%-ного спирта
при температуре 20 -С проводят в соответствии с [1].
Пример определения полноты налива этилового питьевого 95%-ного
спирта в бутылках при различных температурах приведен в Приложении
А.
Результаты выражают в кубических сантиметрах с точностью до
десятых долей.
6.2. Определение органолептических показателей
Определение органолептических показателей - по ГОСТ Р 52522.
6.3. Определение объемной доли этилового спирта
Определение объемной доли этилового спирта - по ГОСТ 3639
ареометром для спирта.
Допускается определять объемную долю спирта с применением
автоматических электронных приборов, включенных в Государственный
реестр средств измерений и приведенных в ГОСТ Р 52472 по 5.3.
6.4. Определение чистоты (кроме спирта этилового-сырца)
Метод основан на реакции окисления посторонних примесей в
спирте концентрированной серной кислотой.
6.4.1. Аппаратура и реактивы
Плитка электрическая бытовая.
Секундомер.
Штатив для пробирок.
Колба 2-50-2 по ГОСТ 1770.
Пробирки вместимостью 25 куб. см с пришлифованными пробками.
Цилиндр 2-50 по ГОСТ 1770.
Пипетки 1-2-2-10 по ГОСТ 29227.
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262, концентрированная.
6.4.2. Проведение анализа
10 куб. см анализируемого спирта помещают в мерную колбу
вместимостью 50 куб. см и быстро в три - четыре приема при
постоянном помешивании добавляют 10 куб. см концентрированной
серной кислоты. Полученную смесь тотчас же нагревают на
электроплитке при постоянном вращении колбы до тех пор, пока не
появятся пузырьки, выходящие на поверхность жидкости с
образованием пены. Этот процесс должен длиться от 30 до 40 с с
момента начала нагревания. Обогреваемая часть электроплитки должна
быть около 3 куб. см, остальная часть - покрыта асбестом.
Содержимое колбы охлаждают, переливают в пробирку с
пришлифованной пробкой и сравнивают цвет смеси с цветом
анализируемого спирта, а затем с цветом серной кислоты, которые
помещены в аналогичные пробирки в равных количествах.
Результат анализа считают положительным, если цвет смеси
совпадает с цветом анализируемого спирта и серной кислоты.
6.5. Определение наличия фурфурола (кроме спирта этилового-
сырца)
Определение наличия фурфурола - по ГОСТ Р 51710.
6.6. Определение окисляемости (кроме спирта этилового-сырца)
Метод основан на визуальном сравнении интенсивности окраски
анализируемого раствора, полученной после реакции окисления
посторонних органических примесей в спирте раствором
марганцовокислого калия, со стандартным образцом - типовым
реактивом.
6.6.1. Аппаратура, материалы и реактивы
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом абсолютной
погрешности однократного взвешивания не более +/- 0,01 мг.
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном
измерения 0 -С - 100 -С и ценой деления 0,1 -С или 0,5 -С.
Пипетка 1-1-2-1 по ГОСТ 29227.
Цилиндры 2-50 или 4-50 по ГОСТ 1770 с пришлифованной пробкой.
Баня водяная.
Вода бидистиллированная.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, водный раствор массовой
концентрации 0,02 г/100 куб. см.
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262, концентрированная.
Стандартные образцы (ОСО). Типовой реактив для определения
окисляемости спирта по [2].
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.
6.6.2. Подготовка к анализу
Для окисления органических примесей в спирте применяют рабочий
раствор марганцовокислого калия массовой концентрации 0,02 г/100
куб. см, который готовят из основного раствора.
Основной раствор: навеску марганцовокислого калия массой
(10,000 +/- 0,001) г взвешивают на лабораторных весах высокого
класса точности и переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм.
Затем приливают около 500 куб. см бидистиллированной воды или
свежепрокипяченной охлажденной дистиллированной воды и содержимое
колбы помешивают до полного растворения навески. Объем раствора
доводят до метки бидистиллированной водой или свежепрокипяченной
охлажденной дистиллированной водой при температуре (20 +/- 0,2)
-С, перемешивают и хранят в темном месте в течение суток.
Рабочий раствор: в мерную колбу вместимостью 100 куб. см
помещают 2 куб. см основного раствора перманганата калия, доводят
объем до метки при температуре (20 +/- 0,02) -С бидистиллированной
водой или свежепрокипяченной охлажденной дистиллированной водой и
перемешивают.
Перед использованием полученного рабочего раствора проводят
проверку его массовой концентрации по раствору щавелевой кислоты
молярной концентрации 0,01 моль/куб. дм. Для этого к 10 куб. см
раствора щавелевой кислоты приливают 5 куб. см раствора серной
кислоты, разбавленной дистиллированной водой в соотношении 1:4, и
40 - 50 куб. см бидистиллированной воды или свежепрокипяченной
охлажденной дистиллированной воды и тщательно перемешивают.
Полученный раствор подогревают до (60 +/- 5) -С и титруют рабочим
раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, не
исчезающей при нагревании. На титрование должно быть израсходовано
15,8 куб. см рабочего раствора марганцовокислого калия массовой
концентрации 0,02 г/100 куб. см. Если расход раствора
марганцовокислого калия меньше или больше указанного объема, то
массовую концентрацию рабочего раствора корректируют, добавляя
необходимое количество основного раствора марганцовокислого калия
или бидистиллированной воды, или свежепрокипяченной охлажденной
дистиллированной воды соответственно.
6.6.3. Проведение анализа
6.6.3.1. Анализ проводят в двух параллельных пробах.
Анализируемый спирт наливают до метки в цилиндр вместимостью 50
куб. см с пришлифованной пробкой, предварительно ополоснутый этим
же спиртом. Цилиндр со спиртом погружают в водяную баню с
постоянно поддерживаемой температурой воды (20 +/- 0,2) -С с таким
расчетом, чтобы уровень воды превышал уровень спирта в цилиндре, и
выдерживают не менее 10 мин., чтобы спирт принял температуру (20
+/- 0,2) -С. Затем к спирту приливают 1 куб. см рабочего раствора
марганцовокислого калия массовой концентрации 0,02 г/100 куб. см,
закрывают цилиндр пришлифованной пробкой, содержимое перемешивают
и включают секундомер.
Цилиндр снова погружают в водяную баню температурой (20 +/-
0,2) -С и выдерживают до тех пор, пока красновато-фиолетовая
окраска смеси, постепенно изменяясь, не достигнет окраски типового
раствора. После этого цилиндр вынимают из водяной бани и визуально
сравнивают окраску анализируемого спирта с окраской типового
раствора, помещенного в цилиндр такого же размера и качества
стекла. Визуальное сравнение проводят путем просмотра толщи
растворов сверху вниз при открытом цилиндре. Время совпадения
окраски в минутах принимают за окончание реакции окисления.
6.6.4. Обработка результатов
За окончательный результат принимают среднеарифметическое
значение двух параллельных определений, расхождение между которыми
не превышает 0,5 мин.
6.7. Определение массовой концентрации альдегидов
Газохроматографический метод определения массовой концентрации
альдегидов - по ГОСТ Р 51698.
В процессе производства спирта (внутри предприятий) определение
массовой концентрации альдегидов проводят
фотоэлектроколориметрическим методом, приведенным ниже.
Метод основан на измерении интенсивности окраски анализируемого
раствора, образующейся после реакции присутствующих в спирте
альдегидов с резорцином в сильнокислой среде с применением
фотоэлектроколориметра.
Массовую концентрацию альдегидов в спирте определяют по
оптической плотности анализируемого раствора, окрашенного в светло-
желтый цвет, которая пропорциональна массовой концентрации
альдегидов.
Диапазон измерений - 2 - 10 мг/куб. дм безводного спирта.
6.7.1. Аппаратура, материалы, посуда, реактивы
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом абсолютной
погрешности однократного взвешивания не более +/- 0,01 мг.
Колориметр фотоэлектрический лабораторный
(фотоэлектроколориметр).
Термометр жидкостный стеклянный с диапазоном измерения 0 -С -
100 -С и ценой деления 0,1 -С или 0,5 -С по ГОСТ 28498.
Секундомер.
Штатив для пробирок.
Пробирки вместимостью 45 куб. см с пришлифованными пробками.
Стаканчик для взвешивания.
Колба 2-100-2, 2-200-2 или 2-250-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 1-1-2-5 и 1-1-2-10 по ГОСТ 29227.
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262, концентрированная.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652, высшей очистки.
Резорцин фармакопейный с массовой долей основного вещества не
менее 99,0% [3] или импортный с аналогичными характеристиками.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Стандартные образцы (ОСО). Типовые реактивы массовой
концентрации альдегидов 2,4 и 10 мг в 1 куб. дм безводного спирта
[2].
6.7.2. Подготовка к анализу
6.7.2.1. Приготовление раствора резорцина
Навеску резорцина массой (2,000 +/- 0,005) г растворяют при
помешивании в 50 куб. см дистиллированной воды в мерной колбе
вместимостью 100 куб. см, объем раствора доводят до метки
дистиллированной водой при (20 +/- 0,2) -С и перемешивают. Раствор
резорцина хранят в холодильнике не более 15 сут.
6.7.2.2. Построение градуировочного графика
Перед проведением анализа следует провести построение
градуировочного графика зависимости оптической плотности от
массовой концентрации альдегидов с использованием стандартных
образцов - типовых реактивов, указанных в 6.7.1.
В три пробирки с пришлифованными пробками наливают по 10 куб.
см концентрированной серной кислоты, затем приливают по 5 куб. см
стандартного раствора с содержанием альдегидов 2,4 и 10 мг/куб. дм
безводного спирта (для анализа этилового спирта) с таким расчетом,
чтобы не происходило смешения жидкостей, а образовывалось два
слоя. Затем в каждую пробирку добавляют по 5 куб. см водного
раствора резорцина массовой концентрации 2 г/100 куб. см. Пробирки
закрывают пробками, их содержимое энергично перемешивают и
пробирки помещают в кипящую водяную баню на 5 мин. Затем пробирки
погружают в проточную холодную воду или водяную баню со льдом для
охлаждения реакционной смеси до температуры (20 +/- 5) -С.
Интенсивность образовавшейся желтой окраски содержимого каждой
пробирки измеряют на фотоэлектроколориметре при светофильтре с
длиной световой волны 400 нм в кюветах с толщиной поглощающего
свет слоя 30 мм в сравнении с дистиллированной водой.
Анализ каждого стандартного образца типового реактива проводят
не менее трех раз и из полученных значений оптической плотности
вычисляют среднеарифметическое значение.
По полученным после колориметрирования результатам строят
градуировочный график зависимости оптической плотности
анализируемого раствора от содержания альдегидов, откладывая на
оси абсцисс массовую концентрацию альдегидов (мг/куб. дм
безводного спирта), а на оси ординат - соответствующее значение
оптической плотности.
Зависимость между оптической плотностью и массовой
концентрацией альдегидов в анализируемых растворах на
градуировочном графике должна быть прямолинейной.
При использовании новых партий реактивов или новой марки
фотоэлектроколориметра градуировочный график строят заново.
6.7.3. Проведение анализа ректификованного спирта
6.7.3.1. Анализ проводят в двух параллельных пробах по 6.7.2.2
аналогично описанному при построении градуировочного графика,
заменяя стандартные растворы анализируемым ректификованным
спиртом.
6.7.3.2. Обработка результатов
Массовую концентрацию альдегидов в ректификованном спирте
С , мг/куб. дм безводного спирта, вычисляют по формуле:
ал,р.с
С = А D - А , (1)
ал,р.с 1
где:
А и А - коэффициенты, определяемые экспериментально методом
1
наименьших квадратов для каждой марки фотоэлектроколориметра
и для каждой новой партии применяемых реактивов;
D - оптическая плотность.
6.7.4. Проведение анализа спирта этилового-сырца
6.7.4.1. Анализ проводят в двух параллельных пробах. Спирт
этиловый-сырец разбавляют в 100 раз ректификованным спиртом высшей
очистки. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят
1 куб. см анализируемого спирта этилового-сырца, объем колбы
доводят до метки ректификованным спиртом высшей очистки строго при
температуре (20 +/- 0,2) -С и перемешивают. Анализ проводят по
6.7.2.2.
6.7.4.2. Обработка результатов
Массовую концентрацию альдегидов в спирте этиловом-сырце
С , мг/куб. дм безводного спирта, вычисляют по формуле:
ал,с.с
С = (А D - А ) 100 (2)
ал,с.с 1
или по градуировочному графику по 6.7.2.2 с последующим умножением
найденного значения на 100.
За окончательный результат анализа (с округлением до двух
значащих цифр) принимают среднеарифметическое значение результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми не
должно превышать предела повторяемости r, равного 0,8 мг/куб. дм
при доверительной вероятности Р = 0,95.
Если расхождение превышает указанное значение, то поступают
в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.2.2.1), используя S вместо
r
сигма .
r
6.7.5. Характеристики показателей точности и прецизионности
определения массовой концентрации альдегидов приведены в таблице
Б.1 (Приложение Б).
В таблице Б.1 (Приложение Б) представлены данные, полученные в
результате проведения исследования в соответствии с рекомендациями
ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р
ИСО 5725-6.
6.7.6. Контроль точности результатов анализа
Контроль точности выполняют с использованием метода добавок
раствора с аттестованным значением массовой концентрации
альдегидов в анализируемую пробу. Добавка должна составлять от 50%
до 150% массовой концентрации альдегидов в анализируемой пробе
С = (0,5 / 1,5) С , (3)
д 1
где:
С - аттестованное значение массовой концентрации альдегидов
д
в добавке, мг/куб. дм;
С - экспериментально установленное значение массовой
1
концентрации альдегидов в анализируемой пробе, мг/куб. дм.
Одну пробу анализируют в соответствии с 6.7.2.2, используя
вместо стандартного образца - типового реактора 5 куб. см
анализируемого спирта. Во вторую пробу с анализируемым спиртом
добавляют стандартный раствор с аттестованным содержанием
альдегидов.
Анализ пробы с добавкой проводят в тех же условиях, что и
анализ пробы со спиртом, учитывая проведенное разведение.
Результат анализа считается удовлетворительным, если
соблюдается условие
|С - С - С | <= 0,4, (4)
1+д 1 а
где:
С - значение массовой концентрации альдегидов
1+д
в анализируемой пробе с добавкой, мг/куб. дм;
С - значение массовой концентрации альдегидов в анализируемой
1
пробе, мг/куб. дм;
С - аттестованное значение массовой концентрации альдегидов
а
в добавке, мг/куб. дм;
0,4 - норматив контроля точности, мг/куб. дм.
Периодичность контроля - один раз в квартал.
6.7.7. Совместимость результатов анализа для двух лабораторий
Абсолютное расхождение результатов анализов, полученных в двух
различных лабораториях (по двум параллельным определениям в каждой
лаборатории), не должно превышать значение критической разности
СD , равное 0,6 мг/куб. дм.
0,95
Если в одной или двух лабораториях проводилось четыре
параллельных определения, то значение СD рассчитывают
0,95
в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.2.2).
В случае превышения значения критической разности СD
0,95
противоречие между результатами двух лабораторий разрешают
в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3).
6.8. Определение массовой концентрации сивушного масла
Газохроматографический метод определения массовой концентрации
сивушного масла - по ГОСТ Р 51698.
В процессе производства спирта (внутри предприятия) определение
массовой концентрации сивушного масла проводят
фотоэлектроколориметрическим методом, приведенным ниже.
Метод основан на измерении интенсивности окраски анализируемого
раствора после реакции присутствующего в спирте сивушного масла с
салициловым альдегидом в присутствии концентрированной серной
кислоты с применением фотоэлектроколориметра.
Диапазон измерений - 2 - 15 мг/куб. дм безводного спирта.
6.8.1. Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Колориметр фотоэлектрический лабораторный
(фотоэлектроколориметр).
Ареометр стеклянный для спирта по ГОСТ 18481.
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с ценой деления
0,1 -С или 0,5 -С.
Цилиндры стеклянные 1-50/335 или 3-50/335 по ГОСТ 18481.
Колба 1-100-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 1-1-2-5 и 1-1-2-10 по ГОСТ 29227.
Секундомер.
Баня водяная.
Штатив для пробирок.
Пробирки вместимостью 45 куб. см с пришлифованными пробками.
Раствор спиртовой салицилового альдегида массовой концентрации
10 мг/100 куб. см [2].
Стандартные образцы (ОСО). Типовые реактивы массовой
концентрации сивушного масла 2, 3, 4, 15 мг в 1 куб. дм безводного
спирта по [2].
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262, концентрированная.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652, высшей очистки.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
6.8.2. Подготовка к анализу
6.8.2.1. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика зависимости оптической
плотности от массовой концентрации сивушного масла используют
стандартные образцы - типовые реактивы, указанные в 6.8.1.
В три пробирки с пришлифованными пробками наливают по 10 куб.
см концентрированной серной кислоты, осторожно по стенке пробирки
приливают поочередно по 5 куб. см растворов стандартных образцов с
разным содержанием сивушного масла с таким расчетом, чтобы не
происходило смешения жидкостей, а образовывалось два слоя. Затем в
каждую пробирку приливают по 0,5 куб. см спиртового раствора
салицилового альдегида, пробирки закрывают пробками, содержимое их
энергично перемешивают и выдерживают в кипящей водяной бане в
течение 10 мин. Затем пробирки погружают в проточную холодную воду
(или водяную баню со льдом) для быстрого охлаждения реакционной
смеси (не более 3 - 4 мин.) до температуры (20 +/- 5) -С.
Сразу же после охлаждения измеряют интенсивность образовавшейся
окраски на фотоэлектроколориметре в кюветах с толщиной
поглощающего свет слоя 20 мм при светофильтрах с длиной световой
волны 540 нм в сравнении с дистиллированной водой.
Анализ каждого раствора проводят не менее трех раз и из
полученных значений оптической плотности вычисляют
среднеарифметическое значение.
По полученным значениям строят градуировочный график,
откладывая на оси абсцисс массовую концентрацию сивушного масла
(мг/куб. дм безводного спирта), а на оси ординат соответствующие
значения оптической плотности.
Зависимость между оптической плотностью и содержанием сивушного
масла в анализируемых растворах должна быть прямолинейной.
6.8.3. Проведение анализа ректификованного спирта
6.8.3.1. Анализ проводят в двух параллельных пробах по 6.8.2.1,
используя вместо стандартного образца - типового реактива 5 куб.
см анализируемого ректификованного спирта.
К полученному значению оптической плотности следует внести
поправку на присутствующие в спирте альдегиды, также вступающие в
реакцию с салициловым альдегидом. Для этого из полученного после
колориметрирования значения оптической плотности следует вычесть
расчетное значение оптической плотности, соответствующее тому
количеству альдегидов, которое определено в анализируемом спирте и
рассчитано по формуле (1) или по градуировочному графику
(6.7.2.2).
Эти значения оптических плотностей приведены в таблице 1.
Полученные после вычитания результаты используют для вычисления
массовой концентрации сивушного масла по формуле (5).
6.8.3.2. Обработка результатов
Массовую концентрацию сивушного масла в ректификованном спирте
С , мг/куб. дм безводного спирта, вычисляют по формуле:
с.м,р.с
С = К D - К , (5)
с.м,р.с 1
где:
К и К - коэффициенты, определяемые экспериментально методом
1
наименьших квадратов для каждой марки фотоэлектроколориметра
и новой партии применяемых растворов;
D - оптическая плотность.
6.8.4. Проведение анализа спирта этилового-сырца
6.8.4.1. Перед анализом спирт этиловый-сырец разбавляют в 200
раз ректификованным спиртом высшей очистки или "Экстра". Для этого
1 куб. см спирта этилового-сырца помещают в мерную колбу
вместимостью 200 куб. см и объем ее доводят до метки
ректификованным спиртом высшей очистки или "Экстра" строго при
температуре (20 +/- 0,2) -С и тщательно перемешивают.
6.8.4.2. Анализ спирта этилового-сырца проводят в двух
параллельных пробах по 6.8.3.
6.8.4.3. Обработка результатов
Массовую концентрацию сивушного масла в спирте этиловом-сырце
С , мг/куб. дм безводного спирта, вычисляют по формуле:
с.м,с.с
С = (К D - К ) 200. (6)
с.м,с.с 1
Таблица 1
----------------------------------T------------------------------¬
¦Массовая концентрация альдегидов ¦Расчетная оптическая плотность¦
¦в спирте, в пересчете на уксусный¦ по фотоэлектроколориметру ¦
¦ альдегид, мг/куб. дм безводного ¦ ¦
¦ спирта ¦ ¦
+---------------------------------+------------------------------+
¦1,0 ¦0,020 ¦
¦1,5 ¦0,040 ¦
¦2,0 ¦0,050 ¦
¦2,5 ¦0,062 ¦
¦3,0 ¦0,078 ¦
¦3,5 ¦0,090 ¦
¦4,0 ¦0,105 ¦
¦4,5 ¦0,112 ¦
¦5,0 ¦0,128 ¦
¦6,0 ¦0,150 ¦
¦7,0 ¦0,175 ¦
¦8,0 ¦0,200 ¦
¦9,0 ¦0,225 ¦
¦10,0 ¦0,250 ¦
¦15,0 ¦0,373 ¦
L---------------------------------+-------------------------------
За окончательный результат анализа (с округлением до двух
значащих цифр) принимают среднеарифметическое значение результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми не
должно превышать предела повторяемости r, равного 0,4 мг/куб. дм
при доверительной вероятности Р = 0,95.
Если расхождение превышает указанное значение, то поступают
в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.2.2.1),
используя S вместо сигма .
r r
6.8.5. Характеристики точности и прецизионности определения
массовой концентрации сивушных масел приведены в таблице Б.2
(Приложение Б). В таблице Б.2 представлены данные, полученные в
результате проведения исследования в соответствии с рекомендациями
ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р
ИСО 5725-6.
6.8.6. Контроль точности результатов анализа
Контроль точности выполняют с использованием метода добавок
раствора ОСО с аттестованным значением массовой концентрации
сивушного масла в анализируемую пробу. Добавка должна составлять
от 50% до 150% массовой концентрации сивушного масла в реальной
пробе.
С = (0,5 / 1,5) С , (7)
д 2
где:
С - значение массовой концентрации сивушного масла в добавке,
д
мг/куб. дм;
С - экспериментально установленное значение массовой
2
концентрации сивушного масла в анализируемой пробе, мг/куб. дм.
Одну пробу анализируют в соответствии с 6.8.2.1, используя
вместо стандартного образца - типового реактива 5 куб. см
анализируемого спирта. Во вторую пробу анализируемого спирта
добавляют стандартный раствор с аттестованным содержанием
сивушного масла.
Анализ пробы с добавкой проводят в тех же условиях, что и
анализируемой пробы, учитывая проведенное разведение.
Результат анализа считается удовлетворительным, если
соблюдается условие
|С - С - С | <= 0,27, (8)
2+д 2 а
где:
С - значение массовой концентрации сивушного масла
2+д
в анализируемой пробе с добавкой, мг/куб. дм;
С - значение массовой концентрации сивушного масла
2
в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
С - аттестованное значение массовой концентрации сивушного
а
масла в добавке, мг/куб. дм;
0,27 - норматив контроля точности, мг/куб. дм.
Периодичность контроля - один раз в квартал.
6.8.7. Совместимость результатов анализа для двух лабораторий
Абсолютное расхождение результатов анализов, полученных в двух
различных лабораториях (по двум параллельным определениям в каждой
лаборатории), не должно превышать критическую разность СD ,
0,95
равное 0,4 мг/куб. дм.
Если в одной или двух лабораториях проводилось четыре
параллельных определения, то значение СD рассчитывают
0,95
в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.2.2).
В случае превышения значения критической разности СD
0,95
противоречие между результатами двух лабораторий разрешают
в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3).
6.9. Определение массовой концентрации свободных кислот (кроме
спирта этилового-сырца)
Метод основан на определении массовой концентрации свободных
кислот, содержащихся в анализируемом спирте, вычисляемых по
количеству раствора гидроокиси натрия, израсходованного на
титрование.
Диапазон измерений - 7 - 22 мг/куб. дм безводного спирта.
6.9.1. Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Весы по ГОСТ 24104 с пределом абсолютной погрешности
однократного взвешивания не более +/- 0,01 мг.
Секундомер.
Электроплитка по ГОСТ 14919 или газовая горелка.
Бюретка 1-1-2-2-0,01 по ГОСТ 29251.
Капельница стеклянная лабораторная по ГОСТ 25336.
Колбы К-2-500-34 ТХС или П-2-500-34 по ГОСТ 25336.
Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.
Трубка с натронной известью.
Холодильник ХШ-1-2-19/26 ХС по ГОСТ 25336, обратный.
Цилиндр 2-100 по ГОСТ 1770.
Бромтимоловый синий (индикатор) по [4]; 0,1 г индикатора
растворяют в 100 куб. см этилового ректификованного спирта с
объемной долей 20%.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор молярной концентрации с
(NaOH) = 0,05 моль/куб. дм.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
6.9.2. Проведение анализа ректификованного спирта
Анализ проводят в двух параллельных пробах. 100 куб. см
анализируемого спирта помещают в плоскодонную или круглодонную
колбу вместимостью 500 куб. см с пришлифованным шариковым
холодильником, приливают 100 куб. см дистиллированной воды и
кипятят 10 - 15 мин. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной
температуры, закрывая верхнюю часть холодильника трубкой с
периодически обновляемой натронной известью. К содержимому колбы
добавляют 10 капель раствора бромтимолового синего и титруют
раствором гидроокиси натрия молярной концентрации с (NaOH) = 0,05
моль/куб. дм до появления не исчезающей при взбалтывании голубой
окраски в течение 1 - 2 мин.
6.9.3. Обработка результатов
Массовую концентрацию свободных кислот в ректификованном
спирте С , в пересчете на уксусную кислоту, мг/куб. дм
св.к,р.с
безводного спирта, вычисляют по формуле:
С = V х 3 х 10 х 100 / С, (9)
св.к,р.с
где:
V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на
титрование 100 куб. см анализируемого спирта, куб. см;
3 - масса уксусной кислоты, соответствующая 1 куб. см раствора
гидроокиси натрия, мг;
10 - коэффициент пересчета на 1 куб. дм спирта;
100 / С- коэффициент пересчета на безводный спирт;
С - объемная доля этилового спирта в анализируемой пробе, %.
За окончательный результат анализа (с округлением до двух
значащих цифр) принимают среднеарифметическое значение результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми не
должно превышать предела повторяемости, равного 0,7 мг/куб. дм при
доверительной вероятности Р = 0,95.
Если расхождение превышает предел повторяемости 0,7 мг/куб. дм,
то поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.2.2.1).
6.9.4. Характеристики точности и прецизионности методики
В таблице Б.3 (Приложение Б) представлены данные, полученные в
результате проведения исследования в соответствии с рекомендациями
ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р
ИСО 5725-6.
6.9.5. Совместимость результатов анализа для двух лабораторий
Абсолютное расхождение результатов анализов, полученных в двух
различных лабораториях (по двум параллельным определениям в каждой
лаборатории), не должно превышать значение критической разности
СD , равное 2,0 мг/куб. дм.
0,95
Если в одной или двух лабораториях проводилось четыре
параллельных определения, то значение СD рассчитывают
0,95
в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.2.2).
В случае превышения значения критической разности СD
0,95
противоречие между результатами двух лабораторий разрешают
в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3).
6.10. Определение массовой концентрации сложных эфиров
Газохроматографический метод определения массовой концентрации
сложных эфиров - по ГОСТ Р 51698.
В процессе производства спирта (внутри предприятий) определение
массовой концентрации сложных эфиров проводят
фотоэлектроколориметрическим методом, приведенным ниже.
Метод основан на измерении интенсивности окраски продуктов
реакции железа (III) - хлорида с гидроксамовой кислотой,
образующейся в результате взаимодействия сложных эфиров спирта с
гидроксиламином в щелочной среде с применением
фотоэлектроколориметра.
Диапазон измерений - 4 - 30 мг/куб. дм безводного спирта.
6.10.1. Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом абсолютной
погрешности однократного взвешивания не более +/- 0,01 мг.
Колориметр фотоэлектрический лабораторный
(фотоэлектроколориметр).
Секундомер.
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном
измерения 0 -С - 100 -С и ценой деления 0,1 -С или 0,5 -С.
Воронка по ГОСТ 25336.
Пипетки 1-2-2-5, 1-2-2-10 и 1-2-2-25 по ГОСТ 29227.
Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.
Колбы 1-500-2 и 1-1000-2 по ГОСТ 1770.
Колбы Кн-2-25-18 ТХС и Кн-2-50-18 ТХС по ГОСТ 25336.
Цилиндры 1-25, 1-250 и 1-500 по ГОСТ 1770.
Этиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор молярной
концентрации с (HONH х HCl) = 2 моль/куб. дм.
2
Железо (III) хлорид 6-водное по ГОСТ 4147, раствор молярной
концентрации с (FeCl х 6Н О) = 0,37 моль/куб. дм.
3 2
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации с
(HCl) = 4 моль/куб. дм.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор молярной концентрации с
(NaOH) = 3,5 моль/куб. дм.
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
6.10.2. Подготовка к анализу
6.10.2.1. Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорида
молярной концентрации с (HONH х HCl) = 2 моль/куб. дм
2
Навеску гидроксиламина гидрохлорида массой (69,60 +/- 0,01) г
растворяют в мерной колбе вместимостью 500 куб. см в 200 куб. см
дистиллированной воды и доводят объем дистиллированной водой до
метки при температуре (20 +/- 0,2) -С. Полученный раствор
перемешивают и хранят в холодильнике не более 1 мес.
6.10.2.2. Приготовление раствора соляной кислоты молярной
концентрации с (HCl) = 4 моль/куб. дм
500 куб. см дистиллированной воды вносят в мерную колбу
вместимостью 1000 куб. см, постепенно при постоянном перемешивании
приливают 333 куб. см концентрированной соляной кислоты.
Полученный раствор перемешивают, охлаждают до температуры (20 +/-
0,2) -С, доводят объем до метки дистиллированной водой и снова
перемешивают.
6.10.2.3. Приготовление раствора железа (III) хлорида молярной
концентрации с (FeCl х 6Н О) = 0,37 моль/куб. дм
3 2
Навеску железа (III) хлорида 6-водного массой (50,00 +/- 0,01)
г растворяют в мерной колбе вместимостью 500 куб. см в 400 куб. см
дистиллированной воды, добавляют 12,5 куб. см раствора соляной
кислоты молярной концентрации с (HCl) = 4 моль/куб. дм,
перемешивают, доводят объем до метки дистиллированной водой и
снова перемешивают. Полученный раствор хранят в холодильнике не
более 1 мес. При хранении раствора может образоваться осадок,
который необходимо отфильтровать перед анализом.
6.10.2.4. Приготовление раствора гидроокиси натрия молярной
концентрации с (NaOH) = 3,5 моль/куб. дм
Навеску гидроокиси натрия массой (70,00 +/- 0,01) г растворяют
в 400 куб. см дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью
500 куб. см, охлаждают до температуры 20 -С, доводят объем колбы
дистиллированной водой до метки и снова перемешивают. Полученный
раствор хранят не более 1 мес.
6.10.2.5. Приготовление раствора реакционной смеси
Перед проведением анализа готовят исходный раствор реакционной
смеси, смешивая равные объемы раствора гидроксиламина гидрохлорида
молярной концентрации с (HONH х HCl) = 2 моль/куб. дм и раствора
2
гидроокиси натрия молярной концентрации с (NaOH) =
3,5 моль/куб. дм, учитывая, что на проведение анализа одного
образца (одной пробы) анализируемого спирта расходуется 12 куб. см
смеси. Полученную реакционную смесь перемешивают и используют
для анализа в течение 6 ч с момента приготовления.
6.10.3. Проведение анализа ректификованного спирта
6.10.3.1. Для проведения анализа требуется приготовление
испытуемых растворов А и Б
В две конические колбы вместимостью 50 куб. см вносят по 6 куб.
см реакционной смеси. Затем в одну из колб приливают 3 куб. см
раствора соляной кислоты молярной концентрации 4 моль/куб. дм и
перемешивают в течение 1 мин. Содержимое этой колбы - раствор Б.
Содержимое второй колбы - раствор А.
В обе колбы приливают по 18 куб. см анализируемого этилового
спирта и одновременно осторожно перемешивают круговыми движениями
в течение 2 мин.
Во вторую колбу с раствором А приливают 3 куб. см раствора
соляной кислоты молярной концентрации 4 моль/куб. дм и также
перемешивают в течение 1 мин.
Анализ проводят в двух параллельных пробах. В обе колбы
добавляют по 3 куб. см раствора железа (III) хлорида 6-водного и
одновременно перемешивают их содержимое вышеописанным способом в
течение 1 мин.
Интенсивность образовавшейся окраски анализируемого раствора А
измеряют в сравнении с раствором Б на фотоэлектроколориметре при
светофильтре с длиной световой волны 540 нм в кювете с толщиной
поглощающего свет слоя 50 мм.
Полученное значение оптической плотности используют для
вычисления массовой концентрации сложных эфиров в ректификованном
спирте.
6.10.3.2. Обработка результатов
Массовую концентрацию сложных эфиров в ректификованном спирте
С , мг/куб. дм безводного спирта, вычисляют по формуле:
эф,р.с
D х 100
С = -------, (10)
эф,р.с 0,0303С
где:
D - среднеарифметическое значение оптической плотности для двух
параллельных определений;
0,0303 - постоянный коэффициент, полученный экспериментально;
С - объемная доля этилового спирта в анализируемой пробе, %.
6.10.4. Проведение анализа спирта этилового-сырца
6.10.4.1. Для проведения анализа требуется приготовление
рабочих растворов А и Б
В две конические колбы вместимостью 50 куб. см вносят
по 2 куб. см раствора гидроксиламина гидрохлорида молярной
концентрации с (HONH х HCl) = 2 моль/куб. дм, по 2 куб. см
2
раствора гидроокиси натрия молярной концентрации с (NaOH) =
3,5 моль/куб. дм. Затем в одну из колб приливают 2 куб. см
раствора соляной кислоты молярной концентрации с (HCl) =
4 моль/куб. дм и перемешивают. Содержимое этой колбы является
раствором Б. Содержимое второй колбы является раствором А.
Анализ проводят в двух параллельных пробах. В обе колбы
приливают по 2 куб. см анализируемого спирта-сырца, обе колбы
одновременно перемешивают и выдерживают при температуре
(20 +/- 0,2) -С 1,5 - 2,0 мин. Затем в колбу с раствором А
приливают 2 куб. см соляной кислоты молярной концентрации
с (HCL) = 4 моль/куб. дм и также перемешивают. В обе колбы
прибавляют по 2 куб. см раствора железа (III) хлорида 6-водного
молярной концентрации с (FeCL х 6Н О) = 0,37 моль/куб. дм
3 2
и одновременно перемешивают их содержимое в течение 1 мин.
Интенсивность образовавшейся окраски анализируемого раствора А
измеряют в сравнении с раствором Б в течение 3 - 4 мин на
фотоэлектроколориметре при светофильтре с длиной волны 540 нм в
кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 мм.
6.10.4.2. Обработка результатов
Массовую концентрацию сложных эфиров спирта этилового-сырца
С , мг/куб. дм безводного спирта, вычисляют по формуле:
эф,с.с
D х 100
С = --------, (11)
эф,с.с 0,00099С
где:
D - среднеарифметическое значение оптической плотности для двух
параллельных определений;
0,00099 - постоянный коэффициент, полученный экспериментально;
С - объемная доля этилового спирта в анализируемой пробе спирта-
сырца, %.
За окончательный результат анализа (с округлением до двух
значащих цифр) принимают среднеарифметическое значение результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми
не должно превышать предела повторяемости r, равного 2,8S , где
r
S - значение, рассчитанное по формуле, приведенной в таблице Б.4
r
(Приложение Б) при доверительной вероятности Р = 0,95.
Если расхождение превышает рассчитанное значение r,
то поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.2.2.1),
используя расчетное значение S вместо сигма .
r r
6.10.5. Характеристики точности и прецизионности определения
массовой концентрации сложных эфиров приведены в таблице Б.4
(Приложение Б). В таблице Б.4 представлены данные, полученные в
результате проведения исследования в соответствии с ГОСТ Р ИСО
5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-6.
6.10.6. Контроль точности результатов анализа
Контроль точности проводят с использованием метода добавок. В
качестве добавки применяют аттестованный (по процедуре
приготовления) раствор с массовой концентрацией этилового эфира
уксусной кислоты 1,0000 г в 1 куб. дм безводного спирта.
Для приготовления такого раствора навеску этилового эфира
уксусной кислоты массой (0,4800 +/- 0,0001) г переносят с помощью
96%-ного этилового спирта в мерную колбу вместимостью 500 куб. см.
Объем доводят этиловым спиртом до метки при температуре (20 +/-
0,2) -С.
Отбирают две пробы анализируемого спирта. Одну пробу
анализируют в точном соответствии с 6.10.3.1 и получают
по 6.10.3.2 окончательный результат анализа анализируемой пробы
спирта С при двух параллельных определениях. Во вторую пробу
эф1
добавляют известное количество этилового эфира уксусной кислоты
(содержание эфиров с добавкой не должно превышать верхней границы
диапазона измерений). Пробу с добавкой анализируют по 6.10.3.1
и получают по 6.10.3.2 окончательный результат анализа С
эф2
при двух параллельных определениях. Расхождение между разностью
С - С и величиной добавки С , мг/куб. дм, не должно
эф2 эф1 д
превышать предела СD , вычисленного по формуле, приведенной
доб
в таблице Б.4 (Приложение Б).
При смене реактивов проведение контроля точности результатов
анализа обязательно.
При превышении указанного норматива анализ повторяют с
использованием другой анализируемой пробы. При повторном
несоответствии полученных результатов нормативному значению
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и
устраняют их.
Периодичность контроля - один раз в квартал.
6.10.7. Совместимость результатов анализа для двух лабораторий
Абсолютное расхождение результатов анализов, полученных в двух
различных лабораториях (по двум параллельным определениям в каждой
лаборатории), не должно превышать значение критической разности
СD , которое рассчитывают по соответствующей формуле
0,95
ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.2.2).
В случае превышения значения критической разности СD
0,95
противоречие между результатами двух лабораторий разрешают
в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3).
6.11. Определение объемной доли метилового спирта
Газохроматографический метод определения объемной доли
метилового спирта - по ГОСТ Р 51698.
В процессе производства спирта (внутри предприятий) определение
объемной доли метилового спирта проводят
фотоэлектроколориметрическим методом, приведенным ниже.
Метод основан на окислении метилового спирта в среде
ортофосфорной кислоты марганцовокислым калием до формальдегида,
который образует с динатриевой солью хромотроповой кислоты
соединение сиреневой окраски, интенсивность которой измеряют на
фотоэлектроколориметре.
Диапазон измерений - 0,0% - 0,05% в пересчете на безводный
спирт.
В ректификованном спирте, выработанном из сахаросодержащего
сырья, объемную долю метилового спирта не определяют.
6.11.1. Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом абсолютной
погрешности однократного взвешивания не более +/- 0,01 мг.
Колориметр фотоэлектрический лабораторный
(фотоэлектроколориметр).
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном
измерения 0 -С - 100 -С и ценой деления 0,1 -С или 0,5 -С.
Стандартные образцы (ОСО). Типовые реактивы для анализа спирта
объемной долей метилового спирта 0,01%; 0,03% и 0,05% в пересчете
на безводный спирт по [2].
Электроплитка по ГОСТ 14919 или газовая горелка.
Баня водяная.
Секундомер.
Штатив для пробирок.
Пробирки вместимостью 25 куб. см по ГОСТ 25336 с
пришлифованными пробками.
Склянки из темного стекла вместимостью 500 куб. см.
Колбы 2-50-2, 2-100-2 и 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Стаканчики для взвешивания.
Пипетки 1-1-2-1, 1-1 -2-1 и 1-2-2-5 по ГОСТ 29227.
а
Бюретка 1-1-2-25-0,1 по ГОСТ 29251.
Цилиндр 1-50 по ГОСТ 1770.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.
Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, ч.д.а.
Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, водный раствор массовой
концентрации с 20 мг/100 куб. см.
Соль динатриевая хромотроповой кислоты 2-водная, ч.д.а., водный
раствор массовой концентрации 2 г/100 куб. см по [5].
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.
Допускается использовать другие средства измерений,
оборудование, материалы и реактивы имеющие такие же или лучшие
метрологические характеристики.
6.11.2. Подготовка к анализу
6.11.2.1. Приготовление водного раствора марганцовокислого
калия массовой концентрации 1,5 г/100 куб. см в кислой среде
Навеску марганцовокислого калия массой (1,50 +/- 0,01) г
помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют при
нагревании в водяной бане в 50 куб. см дистиллированной воды и
добавляют 7,5 куб. см ортофосфорной кислоты. После охлаждения
раствор доводят до метки дистиллированной водой при температуре
(20 +/- 0,2) -С и перемешивают. Раствор хранят в темной склянке.
6.11.2.2. Приготовление водного раствора динатриевой соли
хромотроповой кислоты массовой концентрации 2 г/100 куб. см
Навеску динатриевой соли хромотроповой кислоты массой (1,00 +/-
0,01) г помещают в мерную колбу с пришлифованной пробкой
вместимостью 50 куб. см, растворяют в 25 куб. см дистиллированной
воды и доводят ею объем раствора до метки при (20 +/- 0,2) -С. При
наличии нерастворимых частиц раствор фильтруют через бумажный
складчатый фильтр. Полученный раствор хранят не более 5 сут.;
раствор, приготовленный из реактивов с содержанием основного
вещества не ниже 95% (например фирмы "Fluka" и др.), хранят не
более 14 сут.
6.11.2.3. Приготовление водного раствора сернистокислого натрия
массовой концентрации 20 г/100 куб. см
Навеску сернистокислого натрия массой (20,00 +/- 0,01) г
помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 70 -
80 куб. см дистиллированной воды и растворяют при температуре не
выше 40 -С. Охлаждают до температуры (20 +/- 0,2) -С, объем
раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
6.11.2.4. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика зависимости оптической
плотности раствора от объемной доли метилового спирта используют
стандартные образцы - типовые реактивы, указанные в 6.11.1.
В пробирки с пришлифованными пробками наливают по 2 куб. см
раствора марганцовокислого калия, затем в каждую пробирку
добавляют по 0,2 куб. см одного из типовых растворов с объемной
долей 0,01%; 0,03% и 0,05%, сразу же содержимое пробирок
перемешивают и точно выдерживают при комнатной температуре 3 мин.
По окончании выдержки вносят по 0,4 куб. см раствора
сернистокислого натрия для обесцвечивания реакционной среды и
перемешивают. Затем добавляют по 4 куб. см концентрированной
серной кислоты, тотчас же перемешивают и пробирки с содержимым
помещают в баню с холодной водой на 2 мин. для охлаждения до
комнатной температуры. После этого в каждую пробирку приливают по
0,1 куб. см раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты,
содержимое перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 5
мин. Затем пробирки помещают в баню с холодной водой для
охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и измеряют
оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре в кюветах
с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм при светофильтрах с длиной
световой волны 540 нм в сравнении с дистиллированной водой.
Анализ каждого стандартного образца - типового реактива
проводят не менее трех раз и из полученных значений вычисляют
среднеарифметическое значение.
По полученным значениям строят градуировочный график,
откладывая на оси абсцисс объемную долю метилового спирта, а на
оси ординат - соответствующее значение оптической плотности.
Зависимость между оптической плотностью и объемной долей
метилового спирта в исследуемых растворах должна быть
прямолинейной.
При использовании новых партий реактивов или новой марки
фотоэлектроколориметра градуировочный график строят заново.
6.11.3. Проведение анализа ректификованного спирта
6.11.3.1. Анализ проводят по 6.11.2.4, используя вместо
стандартного образца - типового реактива 0,2 куб. см
анализируемого ректификованного спирта.
6.11.3.2. Обработка результатов
Объемную долю метилового спирта в ректификованном спирте
С , %, в пересчете на безводный спирт вычисляют по формуле:
мет,р.с
С = М D - М , (12)
мет,р.с 1
где:
М и М - коэффициенты, определяемые экспериментально методом
1
наименьших квадратов для каждой марки фотоэлектроколориметра
и каждой новой партии применяемых реактивов;
D - оптическая плотность.
За окончательный результат анализа (с округлением до двух
значащих цифр) принимают среднеарифметическое значение результатов
двух параллельных определений, расхождение между которыми не
должно превышать предела повторяемости, равного 0,002% об. при
доверительной вероятности Р = 0,95.
Если расхождение превышает 0,002% об., то поступают
в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.2.2.1),
используя S вместо сигма .
r r
6.11.4. Характеристики точности и прецизионности определения
объемной доли метилового спирта приведена в таблице Б.5
(Приложение Б). В таблице Б.5 представлены данные, полученные в
результате проведения исследования в соответствии с ГОСТ Р ИСО
5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4, ГОСТ Р ИСО 5725-6.
6.11.5. Контроль точности результатов анализа
Контроль точности проводят с использованием метода добавок
раствора ОСО с аттестованным значением массовой концентрации
метилового спирта в анализируемую пробу. Добавка должна составлять
от 50% до 150% массовой концентрации метилового спирта в
анализируемой пробе
С = (0,5 / 1,5) С , (13)
д 3
где
С - значение объемной доли метилового спирта в добавке, %;
д
С - экспериментально установленное значение объемной доли
3
метилового спирта в анализируемой пробе, %.
Анализ пробы с добавкой проводят в тех же условиях, что и
анализируемой пробы.
Результат анализа считается удовлетворительным, если
соблюдается условие спирта
|С - С - С | <= 0,003, (14)
3+д 3 а
где:
С - значение объемной доли метилового спирта в
3+д
анализируемой пробе с добавкой, %;
С - значение объемной доли метилового спирта в анализируемой
3
пробе, %;
С - аттестованное значение объемной доли метилового спирта
а
в добавке, %;
0,003 - норматив контроля точности - значение объемной доли
метилового спирта, %.
При превышении указанного норматива анализ повторяют с
использованием другой реальной пробы. При повторном несоответствии
полученных результатов нормативному значению выясняют причины,
приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Периодичность контроля - один раз в квартал.
При смене реактивов проведение контроля результатов анализа
точности обязательно.
6.11.6. Совместимость результатов анализа двух лабораторий
Абсолютное расхождение результатов анализов, полученных в двух
различных лабораториях (по двум параллельным определениям в каждой
лаборатории), не должно превышать значение критической разности
СD , равное 0,004 объемной доли метилового спирта в процентах.
0,95
Если в одной или двух лабораториях проводилось четыре
параллельных определения, то значение СD рассчитывают
0,95
в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3.2).
В случае превышения значения критической разности СD
0,95
противоречие между результатами двух лабораторий разрешают
в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.3).
6.11.7. Определение объемной доли метилового спирта в спирте
этиловом-сырце
Метод основан на реакции окисления метилового спирта
марганцовокислым калием и серной кислотой с образованием
формальдегида, образующего окраску в результате взаимодействия с
фуксинсернистым реактивом II.
В спирте этиловом-сырце, выработанном из сахаросодержащего
сырья, объемную долю метилового спирта не определяют.
6.11.7.1. Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом абсолютной
погрешности однократного взвешивания не более +/- 0,01 мг.
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с диапазоном
измерения 0 -С - 100 -С и ценой деления 0,1 -С или 0,5 -С.
Стандартный образец (ОСО). Типовой реактив с объемной долей
метилового спирта 0,013% для анализа спирта-сырца в пересчете на
безводный спирт по [2].
Секундомер.
Штатив для пробирок.
Пробирки вместимостью 25 куб. см по ГОСТ 25336 с
пришлифованными пробками.
Склянки из темного стекла вместимостью 100 куб. см с
пришлифованными пробками.
Стаканчики для взвешивания.
Пипетки 1-1-2-0,5, 1-1 -2-1 и 1-2-2-5 по ГОСТ 29227.
а
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, водный раствор массовой
концентрации 20 г/100 куб. см.
Кислота серная по ГОСТ 14262, х.ч. (плотность - 1,830 г/куб.
см), выдерживающая пробу Савалля по ГОСТ 4204 или по ГОСТ 14262,
ос.ч., концентрированная и разбавленная дистиллированной водой в
соотношении 1:1.
Натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195, водный раствор
массовой концентрации 20 г/100 куб. см.
Фуксинсернистый реактив II по [2].
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180, х.ч., насыщенный раствор.
6.11.7.2. Проведение анализа
Анализ проводят в двух параллельных пробах. В одну пробирку с
пришлифованной пробкой помещают 0,1 куб. см анализируемого спирта
этилового-сырца, в другую - 0,1 куб. см стандартного образца -
типового реактива с объемной долей метилового спирта 0,13%. В
каждую пробирку приливают по 5 куб. см водного раствора
марганцовокислого калия массовой концентрации 1 г/100 куб. см и по
0,4 куб. см раствора серной кислоты, разбавленной в два раза
дистиллированной водой. Пробирки закрывают пробкой, их содержимое
перемешивают и выдерживают в течение 3 мин при комнатной
температуре. Затем в каждую пробирку приливают по 1 куб. см
насыщенного раствора щавелевой кислоты или водного раствора
сернистокислого натрия массовой концентрации 20 г/100 куб. см и
перемешивают. Когда растворы в обеих пробирках приобретут светло-
желтую окраску, из бюретки приливают по 1 куб. см
концентрированной серной кислоты и после обесцвечивания растворов
добавляют по 5 куб. см фуксинсернистого реактива II.
Содержимое пробирок перемешивают, выдерживают в течение 3 - 5
мин. при комнатной температуре и сравнивают окраску растворов.
Окраска раствора с анализируемым спиртом этиловым-сырцом должна
быть одинаковой или быть менее интенсивной по сравнению с окраской
раствора со стандартным образцом - типовым реактивом.
6.12. Прецизионность
Расхождение между результатами двух определений, полученными в
условиях повторяемости: при анализе одного и того же спирта одним
оператором с использованием одного и того же оборудования (включая
одни и те же партии реактивов) в пределах кратчайшего из возможных
интервалов времени - будет превышать предел повторяемости r
(таблицы Б.1 - Б.5 Приложения Б) в среднем не чаще одного раза на
20 случаев при правильном проведении анализа. Если расхождение
превышает r чаще указанной частоты, то поступают в соответствии с
ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.2.2.1).
Результаты определений, полученные в условиях
воспроизводимости: при анализе одного и того же образца изделия в
двух лабораториях (без параллельных - по одному определению),
будут различаться с превышением предела воспроизводимости (R в
соответствующих таблицах Приложения Б) в среднем не чаще одного
раза на 20 случаев при правильном проведении анализа. Если
расхождение превышает R чаще указанной частоты, поступают в
соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (5.3.2.1).
Совместимость окончательных результатов анализа двух
лабораторий (при двух параллельных определениях в каждой
в условиях повторяемости) по каждому методу оценивают, сравнивая
значение расхождения между двумя результатами с критической
разностью СD , которая указана в 6.7.7, 6.8.7, 6.9.5, 6.10.7
0,95
и 6.11.6.
Результаты совместимы (приемлемы), если расхождение превышает
СD не чаще одного раза на 20 случаев (партий спирта)
0,95
при правильном проведении анализа. Противоречия между результатами
двух лабораторий разрешают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6
(5.3.3).
Значения введенных ГОСТ Р ИСО 5725-1 показателей точности в
условиях повторяемости и воспроизводимости, полученные расчетно-
экспериментальным способом по материалам метрологической
аттестации (для доверительной вероятности Р = 0,95), представлены
в таблицах Б.1 - Б.5 (Приложение Б).
6.12.1. Контроль точности результатов анализа
Контролю подлежат:
значение абсолютного расхождения между двумя параллельными
определениями в условиях повторяемости;
совместимость окончательных результатов, полученных в двух
лабораториях в условиях воспроизводимости;
систематическая погрешность лаборатории при проведении
измерений по конкретным методикам.
Абсолютное расхождение между двумя параллельными определениями
в условиях повторяемости при выполнении каждого анализа сравнивают
с пределом повторяемости r, результат сравнения оценивают по 6.12.
Совместимость окончательных результатов анализа по каждому
методу, полученных в двух лабораториях в условиях
воспроизводимости (при двух параллельных определениях в каждой
в условиях повторяемости), оценивают по результатам сравнения
с критической разностью СD в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6
0,95
(4.2) не реже одного раза в год (при сличительных испытаниях,
например во время проведения аккредитации или инспекционного
контроля).
Контроль систематической погрешности лаборатории
при проведении измерений по конкретным методикам проводят методом
добавок, в качестве которых используют ОСО и аттестованные
растворы контролируемых компонентов в концентрациях, составляющих
от 30% до 50% от концентрации контролируемых компонентов
в анализируемой пробе. Разность между результатом анализа
по каждому методу и аттестованным значением не должна превышать
значение критической разности СD , рассчитываемое по формуле,
доб
приведенной в таблице Б.4 (Приложение Б), или нормативы контроля
точности по 6.7.6, 6.8.6, 6.10.6 и 6.11.5, при его превышении
поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (4.2.5).
Периодичность контроля - 1 раз в квартал.
6.12.2. Контроль стабильности результатов анализа при
реализации методик в лаборатории
Контроль стабильности результатов анализа в лаборатории при
реализации методик осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (6.2.3),
используя метод контроля стабильности стандартного отклонения
промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами "время" и
"оператор". Проверку стабильности осуществляют с применением
контрольных карт Шухарта по ГОСТ Р 50779.42.
Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности
результатов анализа регламентируют в руководстве по качеству
лаборатории в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 (4.2) и ГОСТ Р
8.563 и (7.1.1). Рекомендуется устанавливать контрольный период
так, чтобы количество результатов контрольных анализов находилось
в пределе 20 - 30.
7. Требования безопасности
7.1. Этиловый спирт - легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость
с характерным запахом.
7.2. Температурные пределы взрываемости насыщенных паров в
воздухе: нижний - 11 -С, верхний - 41 -С. Концентрационные пределы
взрываемости при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) в объемных долях 3,6%
- 17,7%; температура самовоспламенения - 404 -С; температура
вспышки - 13 -С; температура кипения - 78,37 -С; категория и
группа взрывоопасной смеси этилового спирта с воздухом - 11А-Т2,
методы определения - по ГОСТ 12.1.044.
7.3. Этиловый спирт по степени воздействия на организм человека
относится к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Действует на
центральную, нервную и сердечно-сосудистую системы, печень.
7.4. При отборе проб запрещается применение открытого огня,
курение.
7.5. К отбору проб допускаются лица, выполняющие требования
охраны труда и пожарной безопасности.
7.6. Пробоотборщик должен становиться боком к ветру в целях
предотвращения вдыхания паров спирта.
7.7. После окончания отбора проб крышку люка цистерны следует
закрыть осторожно, не допуская удара.
7.8. При работе со спиртом выполняют требования к температуре в
помещении и содержанию паров спирта по ГОСТ 12.1.005. Предельно
допустимая концентрация паров спирта в воздухе производственных
помещений (ПДК) - 1000 мг/куб. м.
7.9. В качестве первичных средств тушения используют химические
огнетушители ОХП-10, огнетушители марки ОУ-8, углекислоту, песок,
войлочную или асбестовую кошму.
7.10. В качестве средств индивидуальной защиты используют
фильтрующий промышленный противогаз по ГОСТ 12.4.121 с фильтрующей
коробкой А по ГОСТ 12.4.122, защитные очки, резиновые перчатки.
7.11. При работе с этиловым спиртом следует применять
специальную одежду в соответствии с отраслевыми нормами.
Приложение А
(обязательное)
ПРИМЕР
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛНОТЫ НАЛИВА СПИРТА ЭТИЛОВОГО
ПИТЬЕВОГО 95%-НОГО ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Определяют объем спирта этилового питьевого 95%-ного, например,
при фактической температуре плюс 23 -С. Он равен 510,0 куб. см. По
таблице 1 [1] находим плотность анализируемого спирта при
температуре плюс 23 -С, которая равна 0,80158 г/куб. см. Вычисляем
массу измеренного объема анализируемого спирта:
m = 510,0 х 0,80158 = 408,8 г.
Плотность анализируемого спирта при температуре плюс 20 -С
равна 0,80420 г/куб. см.
Вычисляем объем анализируемого спирта при температуре плюс 20
-С:
V = 408,8 / 0,80420 = 508,3 куб. см.
Фактический перелив анализируемого спирта составил:
510,0 - 508,3 = 1,7 куб. см.
Приложение Б
(справочное)
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ
И ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИК АНАЛИЗА ЭТИЛОВОГО
РЕКТИФИКОВАННОГО СПИРТА
Таблица Б.1
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ И ПРЕЦИЗИОННОСТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЬДЕГИДОВ
---------------------------------------T-------------------------¬
¦ Характеристики показателей точности ¦ Значение показателя при ¦
¦ и прецизионности ¦ массовой уровне ¦
¦ ¦концентрации альдегидов ¦
¦ +--------T--------T-------+
¦ ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦
+--------------------------------------+--------+--------+-------+
¦Среднее значение (для каждого уровня),¦1,97 ¦3,96 ¦9,63 ¦
¦мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) повто- ¦0,12 ¦0,15 ¦0,3 ¦
¦ряемости S <*>, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ r ¦ ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦6 ¦4 ¦3 ¦
¦повторяемости, % ¦ ¦ ¦ ¦
¦Предел повторяемости r, мг/куб. дм ¦0,3 ¦0,4 ¦0,8 ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) ¦0,12 ¦0,15 ¦0,3 ¦
¦воспроизводимости S <*>, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ R ¦ ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦6 ¦4 ¦3 ¦
¦воспроизводимости, % ¦ ¦ ¦ ¦
¦Предел воспроизводимости R, мг/куб. дм¦0,3 ¦0,4 ¦0,8 ¦
¦Пределы допускаемой абсолютной сум- ¦+/- 0,4 ¦+/- 0,4 ¦+/- 0,4¦
¦марной погрешности результата анализа ¦ ¦ ¦ ¦
¦(расширенная неопределенность U ) ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦ ¦
¦ДЕЛЬТА , мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦ ¦
L--------------------------------------+--------+--------+--------
----------------------------
<*> Для всего диапазона измерений из-за отсутствия линейной
зависимости СКО (или логарифма СКО) от концентрации (логарифма
концентрации) приняты значения S = 0,3 мг/куб. дм и S = 0,3
r R
мг/куб. дм как максимальные из оценок для отдельных точек
диапазона.
Примечание - Число лабораторий, оставшихся после исключения
выпадающих результатов, - 8, число принятых результатов - 48.
Таблица Б.2
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ И ПРЕЦИЗИОННОСТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СИВУШНОГО МАСЛА
--------------------------------------T--------------------------¬
¦ Характеристики показателей точности ¦Значение показателя при ¦
¦ и прецизионности ¦уровне массовой концен- ¦
¦ ¦трации сивушного масла ¦
¦ +--------T--------T--------+
¦ ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦
+-------------------------------------+--------+--------+--------+
¦Среднее значение (для каждого ¦1,95 ¦3,92 ¦15,6 ¦
¦уровня), мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) повто- ¦0,08 ¦0,13 ¦0,15 ¦
¦ряемости S <*>, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ r ¦ ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦4,1 ¦3,3 ¦1,0 ¦
¦повторяемости, % ¦ ¦ ¦ ¦
¦Предел повторяемости r, мг/куб. дм ¦0,22 ¦0,37 ¦0,4 ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) ¦0,11 ¦0,13 ¦0,17 ¦
¦воспроизводимости S <*>, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ R ¦ ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦5,6 ¦3,3 ¦1,1 ¦
¦воспроизводимости, % ¦ ¦ ¦ ¦
¦Предел воспроизводимости R, ¦0,31 ¦0,3 ¦0,5 ¦
¦мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦Пределы допускаемой абсолютной сум- ¦+/- 0,27¦+/- 0,27¦+/- 0,27¦
¦марной погрешности результата анализа¦ ¦ ¦ ¦
¦(расширенная неопределенность U ) ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦ ¦
¦ДЕЛЬТА , мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦ ¦
L-------------------------------------+--------+--------+---------
----------------------------
<*> Для всего диапазона измерений из-за отсутствия линейной
зависимости СКО (или логарифма СКО) от концентрации (логарифма
концентрации) приняты значения S = 0,15 мг/куб. дм и S = 0,17
r R
мг/куб. дм как максимальные из оценок для отдельных точек
диапазона.
Примечание - Число лабораторий, оставшихся после исключения
выпадающих результатов, - 8, число принятых результатов - 48.
Таблица Б.3
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ И ПРЕЦИЗИОННОСТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СВОБОДНЫХ КИСЛОТ
---------------------------------------------------------------T----------¬
¦ Характеристики показателей точности и прецизионности ¦ Значение ¦
¦ ¦показателя¦
+--------------------------------------------------------------+----------+
¦Среднее значение, мг/куб. дм ¦7,18 ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) повторяемости S , мг/куб. дм ¦0,26 ¦
¦ r ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение повторяемости, % ¦4 ¦
¦Предел повторяемости r, мг/куб. дм ¦0,7 ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости S , мг/куб. дм ¦0,7 ¦
¦ R ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение воспроизводимости, % ¦10 ¦
¦Предел воспроизводимости R, мг/куб. дм ¦1,9 ¦
¦Пределы допускаемой абсолютной суммарной погрешности резуль- ¦+/- 1,4 ¦
¦тата анализа (расширенная неопределенность U ) ДЕЛЬТА ¦ ¦
¦ 0,95 0,95 ¦ ¦
¦мг/куб. дм ¦ ¦
L--------------------------------------------------------------+-----------
Примечание - Число лабораторий, оставшихся после исключения
выпадающих результатов, - 6, число принятых результатов - 12.
Таблица Б.4
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ И ПРЕЦИЗИОННОСТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
--------------------------------------T--------------------------¬
¦Характеристики показателей точности и¦Значение показателя при ¦
¦ прецизионности ¦уровне массовой концентра-¦
¦ ¦ции сложных эфиров ¦
¦ +--------T--------T--------+
¦ ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦
+-------------------------------------+--------+--------+--------+
¦Среднее значение (для каждого ¦3,45 ¦10,4 ¦20,1 ¦
¦уровня), мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) повто- ¦0,12 ¦0,19 ¦0,28 ¦
¦ряемости S <*>, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ r ¦ ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦3,4 ¦1,8 ¦1,4 ¦
¦повторяемости, % ¦ ¦ ¦ ¦
¦Предел повторяемости r, мг/куб. дм ¦0,34 ¦0,53 ¦0,78 ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) ¦0,27 ¦0,4 ¦0,4 ¦
¦воспроизводимости S <**>, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ R ¦ ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦7,8 ¦3,9 ¦2,0 ¦
¦воспроизводимости, % ¦ ¦ ¦ ¦
¦Предел воспроизводимости R, ¦0,76 ¦1,1 ¦1,1 ¦
¦мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦Пределы допускаемой абсолютной сум- ¦+/- 0,7 ¦+/- 0,7 ¦+/- 0,7 ¦
¦марной погрешности результата анализа¦ ¦ ¦ ¦
¦(расширенная неопределенность U ) ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦ ¦
¦ДЕЛЬТА , мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦
¦Предел СD для расхождения ¦ Рассчитывают по формуле: ¦
¦ доб ¦ ¦
¦результатов при использовании метода ¦ _______ ¦
¦добавок в условиях повторяемости ¦ / 2 ¦
¦(предел для систематической погреш- ¦ / S ¦
¦ности лаборатории при проведении ¦ / r ¦
¦измерений по методике), мг/куб. дм ¦ 2\/0,16 - -- ¦
¦ ¦ 2 ¦
¦ ¦ ¦
¦ ¦с учетом зависимости ¦
¦ ¦S от С ¦
¦ ¦ r эф,р.с ¦
L-------------------------------------+---------------------------
----------------------------
<*> Зависимость S от уровня концентрации:
r
S = 0,09 +/- 0,01 С
r эф,р.с
*
(коэффициент корреляции r = 0,999 > r = 0,997).
табл
<**> Для всего диапазона измерений из-за отсутствия линейной
зависимости СКО (или логарифма СКО) от концентрации (логарифма
концентрации) в качестве S принято большее значение: S = 0,4
R R
мг/куб. дм.
Примечание. Число лабораторий, оставшихся после исключения
выпадающих результатов, - 8, число принятых результатов - 48.
Таблица Б.5
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ И ПРЕЦИЗИОННОСТИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
--------------------------------------T--------------------------¬
¦ Характеристики показателей точности ¦ Значение показателя при ¦
¦ и прецизионности ¦ уровне объемной доли ¦
¦ ¦ метилового спирта ¦
¦ +------------T-------------+
¦ ¦ 1 ¦ 2 ¦
+-------------------------------------+------------+-------------+
¦Среднее значение (для каждого ¦0,01 ¦0,05 ¦
¦уровня), % об. ¦ ¦ ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) повто- ¦0,0007 ¦0,0007 ¦
¦ряемости S , об. ¦ ¦ ¦
¦ r ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦7 ¦1,4 ¦
¦повторяемости, % ¦ ¦ ¦
¦Предел повторяемости r, % об. ¦0,002 ¦0,002 ¦
¦Стандартное отклонение (СКО) ¦0,0011 ¦0,0011 ¦
¦воспроизводимости S , % об. ¦ ¦ ¦
¦ R ¦ ¦ ¦
¦Относительное стандартное отклонение ¦11 ¦2,2 ¦
¦воспроизводимости, % ¦ ¦ ¦
¦Предел воспроизводимости R, % об. ¦0,003 ¦0,003 ¦
¦Пределы допускаемой абсолютной сум- ¦+/- 0,003 ¦+/- 0,003 ¦
¦марной погрешности результата анализа¦ ¦ ¦
¦(расширенная неопределенность U ) ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦
¦ДЕЛЬТА , % об. ¦ ¦ ¦
¦ 0,95 ¦ ¦ ¦
L-------------------------------------+------------+--------------
Примечание. Число лабораторий, оставшихся после исключения
выпадающих результатов, - 5, число принятых результатов - 20.
Библиография
[1] Таблицы для определения содержания
этилового спирта в водно-спиртовых
растворах. Издательство стандартов.
Москва
[2] ТУ 9181-289-00008064-99 Стандартные образцы (ОСО). Реактивы
типовые. Технические условия
[3] ФС 42-3267-96 Резорцин
[4] ТУ 6-09-2086-77 или Бромтимоловый синий
ТУ 6-09-4530-77
[5] ТУ 6-09-05-1371-88 Хромотроповой кислоты динатриевая
соль 2-водная. Технические условия
|
